物理化学第六章

若Kfθ ＝Qp，则Δ rGmθ＝0，表示体系已处于平衡状态；
若Kfθ ＜Qp，则Δ rGmθ＞0，表示反应不能向右自发进 行。
二、平衡常数 Ⅰ.平衡常数的各种表示式及其相互关系 ⑴气相反应
①

用压力表示的平衡常数Kp
K f =Kp· Kr( P )
②
Kx＝Kp· P ③

B
B
B
K f =f(T)
规定: 稳定单质的标准摩尔生成（吉布斯）自由能都 等于零。 对于有离子参加的反应 ，规定 H+ （ aq ， m H+ ＝ 1mol· Kg-1）的摩尔生成（吉布斯）自由能等于零。 ⑵化学反应的Δ rGmθ计算式 对任意反应 dD + eE ＝ gG + hH Δ rGmθ＝{gΔ fGmθ（G）+hΔ fGmθ（H）}-{dΔ fGm（D）
g h n B G nH K p KxP d e nD nE
(ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
P B ) nB
当Σ ν 不利；
B
＜0，Σ nB增大，增大，Kn减少，对正向反应 Σ nB增大，减少，Kn增大，对正向反应
当Σ ν B＞0, 有利
总之，在体系总压固定时，惰性气体的存在使体系中 各物质的分压降低，其效果与减压的效应是相同的。
K P =f(T)
Kr=f(T、P)
用摩尔分数表示的平衡常数Kx
B
Kx=f(T、P)
用物质的量浓度表示的平衡常数Kc B Kp＝Kc· Kc=f(T) ( RT ) B
⑵液相（或固相）反应的平衡常数表示式
Ka=

B
aB =
B
⑶复相反应体系 Kp′(T)= (PB

即 q0 = qt·qr qv0qe0qn0
能量零点的选择对玻尔 兹曼分布有无影响 ？
ni
N
gq0 qe0 kT
形式完全相同！
ni
N q
g i e i
kT
N q0 eε 0
kT
g e
ε
0 i
ε
0
kT
i
N q0
g eε
0 i
i
kT
结论：对玻尔兹曼分布中任一能级上粒子的分布
4. 能量零点的选择对配分函数的影响
设粒子的能级为ε0，ε1，ε2，…，则
q
g i e i
kT
g 0 e 0
kT
g e1 / kT 1
i
通常选择粒子的基态能级作为能量的零点(任何能级的
能量不为负)，各能级的能量为 i0 i 0
q0
g ei0 i
kT
g eε
0 0
0
kT
g1eε
0 1
/ kT
数 ni 没有影响。
结论：选择不同的能量零点会影响配分函数的
值，但对计算玻尔兹曼分布中任一能级上粒子 的分布数 ni 没有影响。
注意：
由基态能级的能位为零的粒子 配分函数q0，计算所得系统系
U
nii
ni
(
0 i
0)
统的热力学函数U、H、A、G
i
i
，与由绝对能量对应的粒子配
ni
0 i
N 0
kT
i
振动配分函数
qv
g e v,i v ,i
kT
i
电子配分函数
qe
g ee ,i e ,i
kT
i

第六章化学动力学(三)计算题1. 293K时，敌敌畏在酸性介质中水解反应的速率常数为0.01127d-1。

若敌敌畏水解为一级反应，试求其水解反应的半衰期。

=ln2/ k =0.6931/0.01127d-1=61.5d解：t1/22．某人工放射性元素放出a粒子的半衰期为15h。

求该试样分解速率常数和分解80％所需的时间。

解：= 0.6931/15h=0.04621h-1放射性元素分解为一级反应，k=ln2/t1/2t=-ln(1-x)/k=-ln(1-0.8)/0.04621h-1=34.83h二级反应规律3. 某溶液含有NaOH 和CH3CO2C2H5，浓度均为0.0100mol ·dm-3。

在308.2K时，反应经600s 后有55.0% 的分解。

已知该皂化反应为二级反应。

在该温下，计算：(1) 反应速率常数?(2) 1200s能分解多少?(3) 分解50.0%的时间?(c A解：(1) 反应为 NaOH ＋CH 3CO 2C 2H 5 → CH 3CO 2Na + C 2H 5OH 该反应为二级且初浓度相同，故有 -d c A /d t =kc A 2 , c A =c A0(1-x ), 积分后得k = (1/t )(1/c A -1/c A0) = x /tc A0(1-x )=0.550/[600s ×0.0100mol ·dm -3×(1-0.550)]=0.204 dm 3·mol -1·s -1(2) x =1/(1+1/ktc A0) = 1/[1+1/( 0.204 dm 3·mol -1·s -1×1200s ×0.0100mol ·dm -3)]= 0.710 =71.0%(3) t 1/2= 1/kc A0 = 1/( 0.204 dm 3·mol -1·s -1×0.0100mol ·dm -3) = 490s4. 溶液反应 A + 2B → 2C + 2D 的速率方程为 -d c B /d t =kc A c B 。

气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。
液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三 相共存。 固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉 末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液 除外，它是单相）。
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2020/7/9
1. 自由度数
自由度（degrees of freedom） 确定平衡系统的状 态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字 母 F 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓 度等。例如水的气-液平衡时，T，p只有一个可独 立可变，F=1。
F = C – P + 2 = 1 – 2 + 2 = 1，表明T、p、气相组成中仅一
个可任意变化。
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2020/7/9
2. 相律的推导
化学反应是按计量式进行的，在有些情况下，某些物 质的浓度间还满足某种关系，即某种浓度限制条件， 如反应：
(NH 4)2S(s) = 2NH3(g) + H2S(g) 如果NH3和H2S都是由(NH4)2S分解生成的，则
——Gibbs相律
相律表达式：
F=C–P+2 F：自由度数 C：组分数 2：温度、压力（两个变量）
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2020/7/9
3.组分数(C)
组分数=化学物质数 - 独立化学平衡反应数 - 独立的限制条件数
计算组分数时所涉及的平衡反应，必须是在所讨论的条 件下，系统中实际存在的反应。
定义： CSRR'
例如： PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g) S=3，R=1，C=S –R =2
又如 PCl5(g) 分解，指定PCl3 :Cl2=1:1， 则R’=1， C=S –R –R’=3 –1 –1=1