第七章 仪器分析法--红外吸收光谱法

第七章仪器分析法--- 红外吸收光谱法第一节红外光谱分析基本原理第一节红外光谱分析基本原理一、概述二、红外光谱与有机化合物结构三、分子中基团的基本振动形式四、基团频率和基团频率位移一、概述红外吸收光谱法又称红外分光光度法。

它是利用物质对红外电磁辐射的选择性吸收特性来进行结构分析、定性和定量分析的一种分析方法。

红外光区的划分：红外光谱位于可见光区和微波光区之间，其波长范围约0.75～1000μm。

习惯上将红外光区划分为三个区域。

一、红外光谱的表示方法波长： （ m）频率: （Hz），常用波数σ表示, σ＝1/如 =5 m，其波数为σ=1/5*10-4cm = 2000 cm-1二、红外光谱与有机化合物结构红外光谱图：纵坐标为吸收强度，横坐标为波长λ（μm ）和波数1/λ单位：cm-1可以用峰数、峰位、峰形、峰强来描述。

1.红外光谱产生的条件满足两个条件：(1) 辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；(2) 辐射与物质间有相互偶合作用。

分子的振动能级（量子化）：E振=（V+1/2）hνV ：振动量子数,0,1,2,3….ν：化学键的振动频率；普朗克恒量h=6.63*10-34 J·S•第二个条件：辐射与物质间有相互偶合作用。

偶合作用——偶极子具有一定的振动频率，红外光的频率与偶极子振动频率匹配时，才可使振动加大，产生振动能级的跃迁。

即产生红外吸收的条件是：分子在振动过程中的净偶极矩的变化不为0，分子产生红外活性振动，且辐射与分子振动发生能量耦合。

红外活性振动：分子振动产生偶极矩的变化从而产生红外吸收红外非活性振动：分子振动不产生偶极矩的变化不产生红外吸收对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起偶极矩的变化，无红外活性。

如：N2、O2、Cl2等。

非对称分子：可产生偶极矩变化，有红外活性如H2O ，HCl ，CO为红外活性分子。

2. 分子振动方程式(1) 双原子分子的简谐振动及其频率化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧的振动(2) 分子振动方程式对简单的双原子分子，其任意两个相邻的能级间的能量差为：化学键基本振动频率取决于键两端原子的相对质量和键的力常数一些化学键的力常数化学键键能越强，键的力常数k越大，化学键的振动频率越大；原子相对质量越小，化学键的振动频率越大。

（3）基频峰与泛频峰a）基频峰：分子吸收一定频率红外线，振动能级从基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰。

基频峰强度大——是红外主要吸收峰。

b）泛频峰倍频峰：分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激发态、第三振动激发态等高能态时所产生的吸收峰泛频峰：除基频峰外，包括倍频峰在内的所有可能的跃迁产生的吸收峰称为泛频峰；泛频峰强度较弱，难辨认→却增加了光谱特征性。

三.分子振动形式（分子振动类型、自由度及与吸收光谱的关系）1. 分子振动类型1) 伸缩振动：键长改变而键角不变的振动称为伸缩振动。

a 对称伸缩振动：键长同时伸长、同时缩短的振动。

b 不对称伸缩振动：两个键一个伸长，一个缩短的振动。

2）变形振动：键长不变，键角改变的振动称为变形振动，又称变角振动。

a：面内变形振动b：面外变形振动每种振动形式都有特定的振动频率；键长改变的振动需要更大的能量，所以伸缩振动出现在高频区，而变角振动则出现在低频区亚甲基的各种振动形式2.分子振动的自由度N个原子组成分子，每个原子都能向X、Y、Z三个坐标方向独立运动，共有3N个独立运动即3N个自由度（包括平动数、振动数、转动数），其中有3个平动自由度。

其中的转动自由度对直线和非直线分子不同：•非直线性分子：如水分子有3个转动自由度•直线性分子：2个转动自由度，键轴为轴的转动原子的位置没有改变。

不形成转动的自由度。

如二氧化碳。

要计算振动自由度，就有•非直线性分子的振动自由度＝3N-3-3=3N-6•直线性分子的振动自由度＝3N-3-2=3N-5* 分子有几个振动自由度，就有几种基本振动形式，就可能产生几种频率的红外吸收。

•每种振动形式都具有特定的振动频率，也就有相应的红外吸收峰；实际上，反映在红外光谱中的吸收峰有时会增多或减少，其原因为：•泛频峰的存在使光谱更复杂，增加了对分子结构特征性的表征；•并不是所有分子振动形式都能在红外区观测到；分子的振动能否在光谱中出现及其强度与偶极距变化有关；•对称性强的分子不出现红外光谱；•具有相同频率的不同振动形式的吸收峰产生兼并；•仪器的分辨率及灵敏度影响。

3 ．峰位、峰数与峰强（1）峰位峰的波数或波长；化学键的力常数k 越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。

（2）峰数峰数与分子自由度有关，分子自由度越多，可能产生的吸收峰越多。

无偶极距变化时，无红外吸收。

（3 ）峰强：影响因素1.迁跃几率，基频峰最大2.偶极矩的变化大小•根据量子理论，光谱强度与分子振动时偶极距变化的平方成正比。

偶极距变化越大，吸收峰越强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；四.基团频率和基团频率位移1.基团频率：同一类的基团（化学键）都有其特定的红外吸收，它产生吸收峰的位置就称为基团频率（峰位）。

也称为特征吸收频率。

对应的吸收峰叫特征吸收峰。

•a.4000～1300cm-1官能团区化学键k 大，强度大，峰宽度大。

•b.1300～600cm-1指纹区(弯曲振动)定性分析主要用指纹区，对结构改变比较敏感。

2.基团频率位移：同一类基团(化学键) ，由于所处的化学环境不同，其吸收峰的位置在一定的区域内发生移动叫基团频率位移。

引起基团频率位移的因素，大致可以分为两类。

即内部因素和外部因素。

内部因素：分子结构本身的影响。

如诱导效应、共轭效应、氢键效应外部因素：试样状态、溶剂极性、测定条件的不同会引起频率的位移。

影响基团频率位移的因素(1)内部因素：a 诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移）。

如化学键电子密度增大，k增大，σ增大，向高频移动。

b 共轭效应：使共轭体系中电子云密度平均化，电子密度→减小，k→减小，σ→减小，向低频移动。

c. 氢键效应分子内氢键、分子间氢键：对峰位、峰强产生明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动。

（2）外部因素试样状态、溶剂极性、测定条件的不同会引起频率的位移。

a.溶剂效应:与溶质形成氢键，或溶剂极性大,都导致向低频移动。

b.态效应: 试样状态可引起频率位移气态时C＝O伸缩振动频率最高，非极性溶剂的稀溶液次之，而液态和固态的频率最低* 同一化合物的气态和液态光谱或液态和固态光谱有很大的差别。

查阅标准图谱时，要注意试样状态及制样方法等。

第二节红外分光光度计一、仪器类型与结构二、制样方法一、仪器类型与结构•两种类型：色散型•干涉型（付立叶变换红外光谱仪）色散型红外光谱仪的原理•主要由5个部分组成,即光源、单色器、检测器、电子放大器和记录机械装置。

色散型红外光谱仪两种工作原理：•光学零位平衡法•双光束电比率记录系统。

这种记录机构的最大特点是具有高的信噪比。

色散型仪器在红外光谱仪出现后的很长一段时间内一直使用。

该仪器的优势是：•为双光束仪器。

使用单光束仪器时，大气中的H2O、CO2在重要的红外区域内有较强的吸收，因此需要一参比光路来补偿，使这两种物质的吸收补偿到零。

采用双光束光路可以消除它们的影响，测定时不必严格控制室内的湿度及人数。

•而单色器在样品室之后可以消除大部分散射光而不至于到达检测器。

红外光谱仪的组成1 . 光源测定红外吸收光谱，需要能量较小的光源。

黑体辐射是最接近理想光源的连续辐射。

常见的有：•能斯特灯能斯特灯的材料是稀土氧化物，是用氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结而成的中空棒和实心棒，两端为铂引线。

其工作温度为1200-2200K。

此种光源在室温下是非导体，高温下导电并发射红外线。

需要预先加热并设计电源电路能控制电流强度，以免灯过热损坏。

•碳化硅棒尺寸为50x5mm,工作温度1300-1500K。

与能斯特灯相反,碳化硅棒具有正的电阻温度系数,电触点需水冷以防放电。

其辐射能量与能斯特灯接近,但在>2000cm-1区域能量输出远大于能斯特灯。

2 . 吸收池因玻璃、石英等材料不能透过红外光，红外吸收池要用可透过红外光的NaCl、KBr、CsI、KRS-5（TlI 58%，TlBr42%）等材料制成窗片。

用NaCl、KBr、CsI等材料制成的窗片需注意防潮。

固体试样常与纯KBr混匀压片，然后直接进行测定。

3 . 单色器单色器由色散元件、准直镜和狭缝构成。

色散元件常用复制的闪耀光栅。

由于闪耀光栅存在次级光谱的干扰，因此，需要将光栅和用来分离次光谱的滤光器或前置棱镜结合起来使用。

4 . 检测器常用的红外检测器有真空热电偶、热释电检测器和碲镉汞检测器。

色散型红外光谱仪常用的是真空热电偶；•是利用不同导体构成回路时的温差电现象，将在红外辐射的接受面产生的温差转变为电位差。

Fourier变换红外光谱仪的特点（1）扫描速度极快Fourier变换仪器是在整个扫描时间内同时测定所有频率的信息，一般只要1s左右即可。

因此，它可用于测定不稳定物质的红外光谱。

（2）具有很高的分辨率Fourier变换红外光谱仪分辨率达0.1--0.005 cm-1，而光栅型红外光谱仪分辨率只有0.2cm-1。

（3）灵敏度高反射镜面大，能量损失小，到达检测器的能量大，可检测10-8g数量级的样品。

•光谱范围宽；测量精度高；杂散光干扰小；样品不受因红外聚焦而产生的热效应的影响；特别适合于与气相色谱联机或研究化学反应机理等。

•比较传统红外光谱仪，由于采用狭缝，是色散型仪器的能量受到严格限制，扫描速度慢，灵敏度、分辨率和准确性较低。

Fourier变换红外光谱仪结构特点•没有色散元件，主要由光源（硅碳棒、高压汞灯）、Michelson干涉仪、检测器、计算机和记录仪组成。

•核心部分为Michelson干涉仪，它将光源来的信号以干涉图的形式送往计算机进行Fourier变换的数学处理，最后将干涉图还原成光谱图。

•它与色散型红外光度计的主要区别在于干涉仪和电子计算机两部分。

傅里叶变换红外光谱仪工作原理图迈克尔干涉仪工作原理图二、制样方法1）气体——气体池2）液体：①液膜法——难挥发液体，直接滴在两块盐片间。

②溶液法——封闭的液体池；用于沸点低，挥发性大的试样，液层厚度一般0.01－1mm。

3) 固体:①研糊法（液体石腊法）②KBr压片法③薄膜法•溶剂的影响：•CCl4用于4000－1350 cm－1区在1580稍有干扰，CS2在1350－600 cm －1常用；•为得到吸收全貌时，可用不同溶剂分别测定，也可在参比吸收池用纯溶剂消除干扰。

第三节红外光谱与分子结构一、红外光谱的特征性二、有机化合物分子中常见基团吸收峰三、基团吸收带数据四、分子的不饱和度五、红外光谱图谱解析一、红外光谱的特征性•与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率——基团特征频率（特征峰）；例：二、有机化合物分子中常见基团吸收峰（2）不饱和碳原子上的=C—H（≡ C—H ）（3）饱和碳原子上的—C—H2．双键伸缩振动区(1200 ~ 1900 cm-1 )（1）RC=CR’1620 ~ 1680 cm-1（2）单核芳烃的C=C键伸缩振动（1620 ~ 1450 cm-1）是芳环的骨架振动，其中1600、1500、1450吸收较强（3 ）C=O （1850 ~ 1600 cm-1）碳氧双键的特征峰，强度大，峰形尖锐。