龙源期刊网 https://www.doczj.com/doc/a819223456.html, 关于负载型CoP催化剂制备及硼氢化钠水解制氢性能研究的“三喜二忧一思”
作者：代一凡
来源：《文理导航》2018年第32期
【摘要】本文就负载型CoP催化剂制备及硼氢化钠水解制氢性能研究引发的“三喜二忧一思”。“三喜”源于制氢积极而深远的影响及硼氢化钠水解技术的显著优势以及负载型CoP催化剂良好的稳定性能及喜人的应用前景。“二忧”则源于对硼氢化钠水解制氢成本居高不下及贵金属催化剂依然占据主导地位的担忧。进而引发积极寻求可代替硼氢化钠原料“钠”得其他材料以降低成本，使硼氢化钠水解制氢技术得到更为广泛应用的思考。同时也期待更多性能更好、成本更低、稳定性更强的催化剂催化剂研制成功并被广泛应用入到制氢工业中。
【关键词】制氢;硼氢化钠水解;负载;CoP催化剂
如何探究和利用硼氢化钠来制氢是中学生学习化学的一个重要内容。一般来说，可以从前期实验药品的准备、称量到催化剂的合成过程，再到催化剂诸如形貌分析、组成测定以及晶体研究等表征手段，最后到硼氢化钠水解制氢测试及其相关性能影响因素的进行深入探究，在不断的探究过程中，引发了本人对负载型CoP催化剂制备及硼氢化钠水解制氢更深入的思
考。我将这种思考概括为“三喜”“两忧”“一思”。“三喜”：
“一喜”：制氢带来的积极而又深远的影响
其实，实验前对氢也只是稍有一点点了解，我在深入的探究过程中发现原来氢气不仅能量密度非常高，热值高达120 MJ·kg-1，是石油热值的3 倍，而且其燃烧后产物为水，因而绿色环保无污染。此外，氢气来源也非常广泛且可循环使用中，因此被公认为是未来最为清洁高能的新型能源。另外，大量文献中也提到：有效开发和利用氢可更好地缓解社会经济高速发展对能源的需求增加与目前石化能源过度使用面临逐渐枯竭之间的矛盾，有因其燃烧后产物为水，因而可更好地避免直接使用带来的排放及对环境的污染问题，由此可见，它的有效开发及利用对节约能源、改善生存环境等方面有着如此积极而又深远的影响，令人欣喜。
“二喜”：硼氢化钠水解技术的显著优势
另外，在研究中，可以发现探究所采用的以硼氢化钠水解来制氢这一技术前景也非常喜人。大量参考文献中提到：目前制氢技术虽然多种多样，不仅可以通过化学方法对化合物进行重整、分解、光解、水解等途径获取氢气，还可通过电解水亦或利用产氢微生物发酵以及通过光合作用来制取，但在众多制氢方式中，硼氢化钠水解制氢有着其他方式所无法比拟的显著优势，因而备受关注。其优势主要体现为：1.储氢容量高。硼氢化钠本身的储氢量（质量分数，
棉杆活性炭负载Co-B催化剂催化硼氢化钠水解制氢的性能曲健林;韩敏;张秀丽;徐秀峰;郭庆杰 【摘要】Cotton stalk-based activated carbons were prepared by phosphoric acid activation of cotton stalks (CS) in a fluidized bed. The Co-B catalysts supported on cotton stalk-based activated carbon were generated by the impregnation-chemical reduction method. Meanwhile, the prepared activated carbons and catalysts were characterized by nitrogen physisorption, FTIR, XRD and SEM. The effects of activation reaction parameters, reaction temperature and recycle times on hydrogen generating performance of the activated carbons supported Co-B catalysts were investigated. The optimal activation temperature, activation time and amount of activator ( H3PO4 CSm /m ) for activation of cotton stalk were 500℃, 1 h and 0.75, respectively. Under these conditions, the as-prepared Co-B/C catalyst with 14.5%(mass) Co exhibited the best hydrogen generating performance with an average rate of hydrogen generation up to 12.06 L·min−1·(g Co)−1 at 25℃. Activation energy of hydrogen generation reaction on such catalyst was estimated to be 44.61 kJ·mol−1. After five cycles, the catalyst retained 54%initial activity, exhibiting high activity and stability.%采用棉杆生物质废弃物为原料、H3PO4为活化剂，在流化床中化学活化制备棉杆活性炭，并将其作为载体负载Co-B组分，制备了棉杆活性炭基Co-B催化剂（Co-B/C）。以该催化剂应用于硼氢化钠水解制氢，系统考察了活性炭活化条件（活化温度、活化时间、活化剂用量 H3PO4 CSm /m ）、水解反应温度及催化剂循环使用次数对催化产氢性能的影响。同时，使用
硼氢化钠储氢材料的制备与性能研究 艾思奇;齐春雷;张思远 【摘要】利用周期换向脉冲电流电解NaBO2制备配位储氢化合物NaBH4,利用碘量滴定法对电解产物进行定性定量测试,实现了在高碱性浓度范围内通过活性物质添加由偏硼酸钠电化学还原制备硼氢化钠的可能性,以电子作为还原剂代替传统合成方法中的金属钠,该合成工艺绿色环保且成本低廉;对电解获得的硼氢化钠进行水解放氢性能研究,金属配位储氢化合物水解放氢具有安全、装置简单和能量密度高等优点;实验中研究了硼氢化钠水解催化放氢系统,探讨不同体系催化剂、稳定剂等因素对系统放氢性能的影响.通过对制得的异相催化剂成分进行表征,并测得不同条件下催化水解反应速率数据,系统的研究了通过化学掺杂制备的Ni-B和Co-B催化剂的催化性能. 【期刊名称】《吉林化工学院学报》 【年(卷),期】2015(032)008 【总页数】3页(P21-23) 【关键词】NaBH4;电解制备;催化水解;循环利用 【作者】艾思奇;齐春雷;张思远 【作者单位】中国石油吉林石化公司化工动力一厂,吉林吉林132021;中国石油吉林石化公司化工动力一厂,吉林吉林132021;中国石油吉林石化公司化工动力一厂,吉林吉林132021 【正文语种】中文
【中图分类】TQ225.2;TQ643.36 1 实验部分 1.1 实验药品及仪器 1．1．1 实验药品 本实验所用试剂如下: 氯化镍(NiCl2·6H2O)，分析纯，北京红星化学厂;硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)，分析纯，北京五七六〇一化工厂;硫酸镍(NiSO4·6H2O)，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司;硼氢化钠(NaBH4)，分析纯，天津市光复精细化工研究所;氯化钴(CoCl2·6H2O)，分析纯，广东金砂化工厂;氢氧化钠(NaOH)，分析纯，烟台市双双化工有限公司;甲醇(CH3OH)，分析纯，沈阳市华东试剂厂;氯化钠(NaCl)，分析纯，沈阳市华东试剂厂; 1．1．2 实验设备 本实验所用实验设备如下: 电热恒温水浴锅(DK-98-1)，天津市泰斯特仪器有限公司;马弗炉(Hamilab-C)，SYNOTHERM corporation;电子天平(FA2004A)，上海精天电子仪器有限公司;电热鼓风干燥箱(GZX-9023MBE)，上海博远实业有限公司医疗设备厂;磁力搅拌器(HJ-4A)，巩义市予华仪器有限责任公司;晶体管稳压电流(WYJ-401)，阜阳无线电厂;X-射线衍射分析仪(XRD-7000S/L)，日本岛津公司; 1.2 实验内容 硼氢化钠催化水解的理论反应式为式(1．1)所示，但在实际水解过程需要过量的水参与，如式(2．2)所示．生成的副产物为带有一定量结晶水的偏硼酸钠，式中 x的数值受具体反应条件影响［1-5］．
硼氢化钠水解产氢催化剂的研究进展概述 XXX (中南大学化学化工学院，湖南.长沙，410083) 摘要：氢能是未来的清洁能源，H2又是质子交换膜燃料电池(PEMFC)的理想燃料。通过水解碱或碱土金属氢化物制氢已经引起了许多课题组广泛的关注，在这些化学物质中NaBH4水解制氢被认为是一种安全，方便，实用性强的技术，近年来硼氢化钠水解制氢技术则取得了很大的发展。为满足现场制氢需要，使用高性能催化剂可以大大加快产氢速度。另外，该技术应用到生产实践中的进展过程如何，将在下文做一个简单概述。 关键词：硼氢化钠；制氢；催化剂；应用进展简介； 1.氢气的应用前景 研究表明，单位质量的氢燃烧时所放出的热能是汽油的三倍，所以氢是一种非常高效的气体燃料。氢气燃烧或者通过电化学过程输出能量后的产物为水，不会带来环境污染或破坏生态平衡，已被人们广泛地看作是一种理想的绿色能源。应用前景广阔。氢气可以直接作为内燃机的燃料，也可以作为质子交换膜燃料电池(PEMFC)所使用的燃料，应用前景广阔。 2.硼氢化钠溶液体系作为储氢载体的储氢方法 ①引入 我们知道，安全高效而且低成本的氢储存输运技术的开发是制约氢能广泛应用的关键之一，目前常用的氢气储存方式有高压气态储氢、金属氢化物储氢、物理吸附储氢法如碳纳米管、有机金属骨架材料以及低温液态储氢法等。但是无论采用哪种方法，在经济成本和安全指标上都各有美中不足。 为了开发移动式燃料电池的供氢系统，最近几年国际和国内都尝试探索了利用硼氢化钠溶液体系作为储氢载体的储氢方法。NaBH4 水解发生氢气的技术是一种安全、方便的新型发生氢气的技术，也是目前一种比较热门的催化发生氢气的技术，具有原料产物环境友好、储氢量高、储运安全方便、能源利用率高等许多优点，发展前景广阔。 ② NaBH 4 水解发生氢气的反应 NaBH 4为白色的结晶粉末，在干燥的空气稳定不会分解。研究表明，NaBH 4 在其碱性水溶液中 的性质极为稳定，但在适当催化剂作用下，NaBH4 溶液能发生如下的水解反应而释放出氢气: NaBH 4+2H 2 O 4H 2 +NaBO 2 ΔH= –75kJ/mol H2 （1） 根据上式， 1mol NaBH4 与2molH 2 O 发应可以生成 4molH2，上述反应体系的理论储氢量可达10.6wt%。其溶液体系在25℃时的最大储氢密度可达74/1050=7wt%。具有较高的存储密度。由于只有当NaBH4 溶液接触到催化剂时，其水解反应才可以很快发生，当NaBH4 与催化剂脱离接触水解反应会立刻停止，因而具有良好的可控性。另因NaBH4在强碱性条件下(pH>14)能稳定储存（较高的溶液pH 值可以抑制NaBH4溶液的自发水解反应的进行），因而可采用常规塑料容器长期储存和运输，方便、安全、可靠。同时，这也对催化剂提出了明确的要求。 3.NaBH 4 水解产氢催化剂的研究进展 实验表明：反应温度、反应时间、反应物浓度与催化剂用量比的交互作用、催化剂用量比对氢产率均有一定影响，下面先简单介绍一下常见于期刊、论文的催化剂类型。 ①过渡金属盐溶液催化剂
国外潜艇硼氢化钠水解制氢的研究与进展 李宏伟;李大鹏;张晓东 【摘要】叙述了国外潜艇AIP装置硼氢化钠水解制氢的研究与进展,介绍了硼氢化钠溶液水解制氢方法、水解反应催化剂,描述了潜艇硼氢化钠水解制氢系统、管式和一体式硼氢化钠水解制氢反应器的组成与工作,分析了制氢器反应区内的两相流动现象、反应区体积和换热-冷凝器传热面积要求,以及制氢器内液滴的分离、固体颗粒的沉淀和悬浮物的过滤、制氢器的动态特性等问题.%Research and development of foreign submarine AIP sodium borohydride hydrolysis hydrogen generation is stated in this paper. Method and catalyzer of sodium borohydride hydrolysis hydrogen generation are introduced. Submarine system of sodium borohydride hydrolysis hydrogen generation, constitution and working of tubular and integrative reactors of sodium borohydride hydrolysis hydrogen generation are described. Two-phase flow phenomena, requirements of reactor volume and heat-transfer surface of heat-exchanger-condenser, separation of liquid dribbles, precipitin of solid grains and filtration of suspending particles in the hydrogen generator, as well as dynamic characteristic of hydrogen generator are analyzed. 【期刊名称】《舰船科学技术》 【年(卷),期】2012(034)007 【总页数】9页(P135-143)
硼氢化钾水解制氢双金属催化剂研究 丁洁 【摘要】实验制备了活性炭(AC)负载钴-镍基双金属催化剂,利用XRD对其进行表征.实验研究了不同催化剂、反应温度和硼氢化钾浓度等因素对制氢反应的影响.研究结果显示,10％(wt)Co-Ni/AC催化剂中,金属钴的比例越大,催化剂的活性越好.反应温度对反应速率有很大影响.硼氢化钾浓度对产氢率有一定影响.%Active carbon (AC) supported cobalt-nickel bimetallic catalysts were prepared and characterized by XRD technique.The effect of different catalysts,reaction temperature and potassium borohydride concentration on the hydrolysis reaction was investigated.The results show that the catalyst activity increases with increasing of cobalt content in 10％(wt) Co-Ni/AC catalyst;the reaction temperature has significant influence on the hydrogen generation rate,and the effect of potassium borohydride concentration on the hydrogen generation rate is not significant. 【期刊名称】《当代化工》 【年(卷),期】2017(046)004 【总页数】3页(P619-621) 【关键词】硼氢化钾;水解;氢气;催化剂 【作者】丁洁 【作者单位】青岛职业技术学院,山东青岛266555
泡沫镍载钌催化剂硼氢化钠水解制氢性能研究 徐金富;魏永生;王中伟;王敏;赵新生 【摘要】针对硼氢化钠粉末状制氢催化剂易流失、物料传输难、反应产物易覆盖、催化剂利用率低的问题,采用化学镀制备了泡沫镍负载的Ru催化剂,借助扫描电子 显微镜(SEM)、能量散射光谱(EDS)、X射线光电子光谱法(XPS)等技术分析了泡沫镍载Ru催化剂使用前后的微观形貌结构与表面元素组分,研究了镀液浓度、镀液 温度、硼氢化钠反应液温度对催化剂的催化制氢活性的影响,剖析了催化剂循环使 用过程中活性衰减的原因.结果表明:泡沫镍载体的使用提高了Ru催化剂的催化活性,有效地改善了NaBH4水解制氢体系中反应物和产物的物料传输,催化反应的活 化能为40.8kJ/mol.循环使用20次后,催化剂的催化活性仍为初次活性的76.3％, 显示了良好的催化稳定性.%Ni-foam-supported Rucatalyst was prepared by chemical plating.Several techniques such as SEM,EDS and XPS were used to analyze the microstructure and composition before and after hydrogen generation (HG).The effects of the concentration and temperature of plating solution and temperature of NaBH4 solution on hydrogen generation rate were investigated.The results show that Ru is uniformly dispersed and mass transfer in NaBH4 solution is improved with well-structured Ni-foam.The measurement of the HG rate shows that the activity of Ru/Ni-foam catalyst still remains 76.3％ of the initial activity after 20 cycles,exhibiting good durability.The activation energy for the reaction is 40.8 kJ/mol. 【期刊名称】《电源技术》
镍基催化剂的制备及其催化产氢性能的 研究进展 摘要：本文介绍了镍基催化剂的常用制备方法以及贵金属改性镍基催化剂的研究进展，研究结果显示催化剂的形貌、载体等因素对其分解产氢的性能有重要影响。 关键词：镍基催化剂；水合肼；产氢；催化性能 Progress in preparation of nickel-based catalysts and their catalytic performance for hydrogen production Abstract: The common preparation methods of nickel-based catalysts and the research progress of noble metal modified nickel-based catalysts are introduced in this paper. The results show that the morphology and support of the catalyst have an important impact on its performance of decomposition and hydrogen production. Keywords:Nickel-based catalyst; hydrazine hydrate; hydrogen production; catalytic properties 引言 近年来，由于空气污染的加剧和全球气候的变化，氢气作为一种清洁能源越来越受到大家的广泛关注[1]。常见的化学储氢材料有：水合肼、氨硼烷、肼硼烷、硼氢化钠、甲酸等高含氢化合物，利用上述材料制氢拥有氢密度高、潜在风险低、化学性质稳定、易于运输等诸多优点[2]。其中，水合肼中氢的含量相对较高(8.0wt%)，在较大的温度范围内为液态，为原材料的贮存和运输提供方便，因此被认为是极具应用前景的储氢材料。水合肼的催化分解可分为完全分解和不完全
硼氢化钠水解产氢催化剂的研究进展概述 一.氢气的应用前景 国际能源界预测, 21 世纪人类社会将告别化石能源时代而进入氢能经济时代。牛津研究所预测, 到2010 年前, 世界每天生产的氢能源当量将达到 320×104桶石油; 2020 年前将达到 950×104桶石油。美国科学家劳温斯在新出版的《自然资本论》一书中预言, 下次工业革命将从氢能源开始, 世界科学家都在寻找一种既清洁又无污染的能源, 氢正是科学家们看好的最理想的原料。专家们认为, 氢将在 2050 年前取代石油而成为主要能源, 人类将进入完全的氢经济社会。目前世界各国汽车厂商都在加紧研制以氢为能源的燃料电池车, 这是迎接氢能时代到来的前奏曲, 不仅是现在的热点, 而且将会成为今后人类能源的永恒主题。2003 年 11 月, 包括中国、美国等 15 个国家和欧盟共同签署了氢经济国际合作伙伴计划(IPHE) 参考条款, 目标是建立一种合作机制, 有效地组织、评估和协调各成员国, 为氢能技术研究开发、示范和商业化活动提供一个能推动和制定有关国际技术标准与规范的工作平台。世界各国及企业在研究开发燃料电池汽车技术方面取得了重大进展, 预计在未来的 5～10年内氢燃料电池汽车将正式进入市场, 电动汽车将可能以 20%的速度迅猛发展, 正处于一种“山雨欲来风满楼”的形势。纵观世界能源发展战略, 早在上世纪 80 年代美国在能源战略上就做过重大调整, 美国采取不惜重金从中东每年大量进口石油, 而对阿拉斯加和美国中南部的大油田不予开发, 虽然这一政策导致不少中小石油公司的破产, 但是保证了未来美国在与外界完全隔绝的情况下仍然有至少 20 年的石油储备, 再加上一个强大的海军对中东石油海上运输线的保护, 美国的能源战略可以说是高枕无忧。而俄罗斯有广大的西伯利亚油田尚待开发, 俄罗斯能源自给也是毫无疑义。日本的石油自给目前为止不到 0.5%, 而欧盟也不到30%, 日本与欧盟的石油战略储备只有 90～120d 左右。日本强烈意识到自己对中东石油的严重依赖正在积极推进其“黑金”战略, 其战略包括向俄罗斯和伊朗提供大量援助以换取油田开采权等。当前我国经济持续高速增长, 我国人民生活不断向小康迈进且国际地位不断提高, 而国际石油市场的波动已经对我国经济社会发展产生明显影响, 率先全面启动氢经济是我国取得长期战略优势的关键。1990年, 我国石油进口为零, 从 1994 年石油进口开始持续增长, 1997 年石油进口