白酒分析气相色谱法

随着新的白酒国家标准陆续发布实施，新的白酒分析方法(GB/T10345-2007)也将在今年10月实施。

在新版白酒分析方法中，酒精度的测定、总酯的测定、测定的平行误差都有了较大变化。

随着色谱技术的发展，白酒中单体成分的气相色谱分析方法也更加完善，为了更好地配合实施，现将新版白酒分析方法讨论如下：酒精度的测定作为生产企业使用较多的是酒度计法，密度测定虽为第一法，但不适用于大生产需要，一般只在职能部门监督时采用。

尽管两种方法之间存在一定误差(不同酒度最高可达0.2%vol)，但只要酒精计法测定准确，酒度尽量控制在标称值左右(±0.5%vol)，一般不会因使用方法的原因使监督部门判定为不合格。

新版方法最重要的两点是：一是规定酒精度必须经过蒸馏方可测量；二是酒度、温度折算表采用国际标准折算表，且酒精度值保留两位小数使结果更加精确。

酒精度是酒精水溶液中酒精体积含量的百分数，由于白酒中含有一定量的杂醇、酯类及固形物，所以直接测量出的酒精含量不是该度数酒精含量的真实值。

通过蒸馏，可避免白酒中固形物对酒精度测量值的干扰，且固形物含量的不同，对白酒酒精度的影响也不同(目前尚无固形物含量高低对酒精度量值关系影响的准确文献报道)。

如果不考虑固形物的影响，必定使酒精度更接近真实值。

由于一般蒸馏方法很难将杂醇、酯类物质与乙醇完全分离，因此，这些影响不在考虑之列。

原来使用的温度折算表中，酒精度值只保留一位小数。

新版方法采用国际标准，保留两位小数，使结果更加精确，也符合过程结果比报告结果多一位小数的需要。

经与新标准中酒度表的对照，在相同温度、相同酒度的条件下，折得20℃的酒度最高可相差0.1%vol，因此，采用新折算表可以使测量结果更加准确。

总酯的测定新分析方法中总酯的测定使用了空白，这样做有两个好处：在酸碱滴定过程中，强酸与强碱之间的滴定，在使用同一浓度酸碱的前提下，因滴定方向不同及指示剂变色点的原因，滴定结果也不会完全相符。

气相色谱法测定白酒中醇、酸、酯误差原因分析【摘要】气相色谱法测定白酒组分的方法主要有外标法、归一化法和内标法。

测定过程中产生误差主要有：色谱柱的选用、测定方法、载气、汽化室气垫的选用、氢气与空气比、微量注射器的选用等。

消除测定误差的方法主要通过：过滤净化载气、定期更换硅橡胶垫、调整氢气流速、准确进样、控制点火条件等。

本文对产生的误差原因进行分析，采取有效方法进行控制。

【关键词】气相色谱;白酒;分析方法在白酒产品质量检验中，为了更好地评价白酒的质量，除了感官评价外，分析其微量成分也是一个重要方面。

目前，白酒中微量成分检测主要采用气相色谱[1]。

气相色谱分析白酒中微量成分产生误差的原因很多。

为此，笔者探讨了一些采用气相色谱测定白酒中微量成分产生误差的原因及控制方法。

１．色谱柱选用气相色谱分析法仪器是气相色谱仪，其核心是色谱柱。

色谱柱主要分为填充柱和毛细管柱两类。

在选用色谱柱时，应保证所测主要组分完全分离。

在白酒检测中，填充柱应用较为普遍。

填充柱根据固定液不同分为DNP[2]（邻苯二甲酸二壬酯）柱和PEG[3]（聚乙二醇）柱两种。

1.1 DNP和PEG填充柱比较在白酒主要微量成分分析时，采用PEG填充柱。

由于己酸乙酯先于乳酸乙酯通过填充柱，特别是做快速分析时，己酸乙酯容易成为乙醇拖尾上的峰，造成较大的分析误差。

使用DNP填充柱，己酸乙酯后通过填充柱，克服了使用PEG 填充柱的弊端。

所以在分析检测浓香型白酒时，宜选用DNP填充柱，可获得较好地分析结果。

1.2毛细管色谱柱毛细管色谱柱在白酒微量成分检测愈来愈发挥重要作用。

比如PEG-20m聚乙二醇石英毛细管柱，FFAP（聚乙二醇20M与对苯二甲酸的反应物）可分析检测出白酒中50多种微量成分。

毛细管色谱柱对色谱仪要求较高，必须配有分流装置和程序升温装置。

并且PEG-20M色谱柱甲醇与乙酸乙酯合峰，这是其弊端。

2.气相色谱分析定量方法气相色谱分析白酒微量成分主要有3种定量分成方法：外标法、归一化法和内标法。

1 气相色谱法在白酒分析中的应用一、 实验目的1. 掌握气相色谱分析的基本原理。

2. 掌握气相色谱常用的定性定量分析方法及其应用。

3. 了解GC7900气相色谱仪的构造及其基本操作。

二、 实验原理1.定性分析各种物质在一定的色谱条件（一定的固定相与操作条件等）下有各自确定的保留值，因此保留值可作为一种定性指标。

对于较简单的多组分混合物，若其中所有待测组分均为已知，它们的色谱峰均能分开，则可将各个色谱峰的保留值与各相应的标准样品在同一条件下所得的保留值进行对照比较，就能确定各色谱峰所代表的物质。

2.定量分析内标法：选择适宜纯物质作为待测组分的内标物，准确称量一定的量，加到准确称量的试样中，混合均匀。

依据待测组分和内标物的质量比、在检测器上的响应值（峰面积或峰高）之比和相对校正因子进行定量分析的方法。

内标法克服了标准曲线法中，每次试样分析时色谱条件很难完全相同而引起的定量误差。

将内标物加到试样中，使待测组分和内标物在同一色谱条件下进行分析，使定量分析的准确度提高。

待测组分和内标物在同一检测条件下响应值之比和进样量多少无关，消除了标准曲线法中由于进样量不准产生的误差。

s ss i i i s s i i s i P f A f A P f A f A m m '''',== 三、 实验仪器与试剂1. GC7900气相色谱仪（FID 检测器），色谱柱：不锈钢螺旋柱。

微量注射器 (1 μL)2. 乙酸正丁酯、乙醇、甲醇、乙酸乙酯、乳酸乙酯（均为色谱纯）、白酒四、 实验步骤1.2. 配制试样取白酒试样10 mL ，加入乙酸正丁酯5 μL ，混合均匀。

内标浓度为44.1 mg/100mL 。

（乙酸正丁酯密度为0.882 g/mL ）3. 测定混合标样进样1 μL ，得标样色谱图1。

白酒试样进样1 μL ，得试样色谱图2。

对照色谱图1、2，计算白酒试样中各组分的含量。

组分校正因子平均值mg·mL-1R SD/%乙酸乙酯 3.073 3.082 3.0763.085 3.069 3.0773.0770.19甲醇 1.548 1.576 1.5861.580 1.579 1.5891.5820.31己酸乙酯0.8960.8850.8890.9020.9130.8910.896 1.14气相色谱法检测白酒中的醇、酯白酒中的醇、酯检验，主要是甲醇、乙酸乙酯和己酸乙酯。

甲醇对身体有害，是白酒安全卫生指标；乙酸乙酯和己酸乙酯具有香味，为浓香型和酱香型白酒的主要特征，是白酒发酵工艺质量指标。

白酒中醇、酯国标检验方法为填充柱气相色谱法。

甲醇、乙酸乙酯和己酸乙酯，分别用两种方法测定。

因分离度、检测限等方面原因，定量误差较大，检验成本高，工作效率低。

笔者采用HP—INNOWax石英毛细管柱，氢火焰离子化检测器，直接进样，内标法定量，建立了同时测定白酒中醇、酯组分的毛细管柱气相色谱法。

实验部分（1）主要仪器和试剂气相色谱仪：Agilent6890N型，附带氢火焰检测器，7683自动进样器，美国安捷伦公司。

标准试剂：甲醇、乙酸乙酯、己酸乙酯、乙酸正戊酯均为色谱纯，国家标准物质研究中心。

无水乙醇蒸馏后，用水稀释为60%。

标准储备液：将上述标准试剂分别用60%的乙醇稀释为2%（V/V）的标准储备液。

混合标准使用液：取2%（V/V）标准储备液各2mL （己酸乙酯1mL），移入50mL容量瓶中，用60%的乙醇溶液定容。

样品：营口市虎乡王酒。

（2）色谱条件色谱柱：HP—INNOWax石英毛细管柱（30m×0.32mm×0.25μm）；载气：氮气；柱前压：52kPa；恒流：线速度30cm/s；载气流速：1.8mL/min；分流比20:1；分流流速：36mL/min；进样口温度：200℃；柱温：初始温度35℃，保持4min，以3.5℃/min升温至70℃，保持1min；以20℃/min升温至180℃，以20℃/min降温至35℃；检测器温度：250℃；氢气流速：30mL/min；空气流速：300mL/min；尾吹气流速：30mL/min；进样量：1μL。

白酒中甲醇的测定一、目的要求了解气相色谱仪（火焰离子化检测器FID）的使用方法，掌握外标定量的原理，了解气相色谱法在产品质量控制中的应用。

二、基本原理在酿造白酒的过程中，不可避免地有甲醇产生。

根据国家标准（GB10343-89），食用酒精中甲醇含量应低于0.1g/L（优级）或0.6 g/L （普通级）。

利用气相色谱分析可分离、检测白酒中的甲醇含量。

利用甲醇在氢火焰中的化学电离进行检测，根据保留时间可确定试样中是否含有甲醇，有甲醇峰峰高的标准曲线，可确定试样中甲醇的含量。

三、仪器与试剂仪器气相色谱仪（带FID检测器），HP-INNOWAX （30m*0.25mm*0.25um）色谱柱，微量注射器5.0uL 试剂甲醇（色谱纯）；无水乙醇（优级纯）；无水硫酸钠甲醇标准溶液的配制精密称取色谱纯甲醇适量,用60%乙醇溶解并配制成浓度为 4 g / 100 mL的溶液。

甲醇标准使用液吸取甲醇标准溶液用 60%乙醇配成0.02、0.04、0.08、0.16 g/ 100 mL 甲醇标准溶液使用液。

无甲醇乙醇取0.30 mL 无水乙醇置于 25 mL 具塞比色管中加水至5 mL，再加2 mL高锰酸钾－磷酸溶液，混匀，放置10 min，加2 mL 草酸－硫酸溶液，混匀使之褪色，加 5 mL品红－硫酸溶液，混匀，静置0.5 h，不应显色若显色则需作以下处理，取300 mL 无水乙醇，加少许高锰酸钾蒸馏，收集馏出液，馏出液中加入硝酸银溶液( 取1g硝酸银溶于水中) 和氢氧化钠溶液( 取1.5 g 氢氧化钠溶于少量水中) 摇匀，取上清液蒸馏，弃去初馏液50 mL，收集中间馏出液约 200 mL，用酒精计测其乙醇浓度，然后加水配制成60%无甲醇乙醇溶液，取1uL进样无杂峰出现即可。

四、样品预处理方法一：将酒样取2 mL 移致离心管中加少许无水硫酸钠，充分搅拌后再重新转到另一个新的离心管中。

在3000r p m的速度离心5～10m i n左右即可达到脱水目的，要是样品量较多可以重复几次此步骤。

气相色谱法测定酒中甲醇含量的不确定度评定分析摘要：在酿造白酒的过程中，随着谷物发酵会进行化学分解，在此过程中会产生一些有机物质，例如甲醇、杂醇、乙醇等等，由于甲醇与乙醇的沸点较为接近，开展蒸馏分离酒精环节时就很容易带入微量甲醇。

当时在食品安全国家标准中对此作出了明确规定，以粮谷类为原料的100度白酒中甲醇含量必须要小于0.6g/L。

如果是适度饮用符合国家标准的白酒，则不会对人体产生危害。

但如果甲醇超标，则会对人体产生危害。

对此，需要针对白酒中的甲醇含量进行测定，并明确相关的不确定度，以便于更好地了解甲醇含量变化情况。

本文主要应用气相色谱法对白酒中的甲醇含量进行测定，并且对其中的不确定度进行评定，以期提高白酒中甲醇含量测量水平，保障食品安全。

关键词：酒中甲醇含量；气相色谱法；不确定度评定白酒是我国特有的一种蒸馏酒品，主要是以糖质或者淀粉作为原料，制作成发酵醪或者酒醅，然后进行蒸馏得到。

白酒在人们的日常生活中需求量较大，而且也容易出现假冒伪劣产品。

如果是假酒，其中含有超量的甲醇，会对人体造成强烈毒害，因此，必须要采取有效措施对白酒中的甲醇含量进行测定，确保饮用安全性。

当前，对于白酒中甲醇含量的测定方法有多种，例如分光光度法、填充柱GC法、气相色谱法等，其中气相色谱法的应用较为广泛，本文主要研究了基于该种方法测定白酒中甲醇的具体措施，并对测定中的不确定度进行评定，以保障测定准确性，为白酒品质鉴定提供基础依据。

一、气相色谱法测定白酒中甲醇含量的方法1、确定试剂和仪器试剂包含甲醇（色谱纯），不含甲醇的60％乙醇水溶液，并取1μL进样，无甲醇峰[1-2]。

仪器包括天美CG7900气相色谱仪，色谱工作站，氢火焰检测器，毛细管柱，微量注射器（规格10μL，1支），容量瓶（规格100ml，1只；规格25ml，5只），吸量管（规格5ml，1只）。

2、实验步骤2.1准备色谱柱对毛细管柱装置进行调试，确保其各项功能正常。

实验四气相色谱法测定酒中乙酸乙酯含量一、实验目的：1、掌握外标定量法。

2、熟练掌握微量注射器进样技术。

3、掌握色谱工作站的应用。

二、实验原理：程序升温是指色谱柱的温度，按照适宜的程序连续地随时间呈线性或非线性升高。

在程序升温中，采用较低的初始温度，使低沸点组分得到良好分离，然后随着温度不断升高，沸点较高的组分就逐一流出。

通过程序升温可使高沸点组分能较快地流出，因而峰形尖锐，与低沸点组分类似。

白酒中微量芳香成分十分复杂，可分为醇、醛、酮、酯、酸等多类物质，共百余种。

极性和沸点变化范围很大，传统的填充色谱法不可能做到一次同时分析它们。

色谱技术并结合程序升温操作，利用PEG一20M 固定液的交联石英毛细管，就能直接进样分析白酒中的醇、酯、醛、有机酸等几十种物质。

外标法是在一定的操作条件下，用纯组分或已知浓度的标准溶液配制一系列不同含量的标准样品，定量地准确进样，用所得色谱图相应组分峰面积（或峰高）对组分含量作标准曲线。

分析样品时，由准确定量进样所得峰面积（或峰高），从标准曲线上查出其含量。

酒中乙酸乙酯含量的测定，以氢火焰离子化检测器利用醇类物质在氢火焰中的化学电离进行检测，根据乙酸乙酯的色谱峰高与标准曲线比较进行定量。

三、实验内容：1、仪器与试剂（1）、仪器带程序升温的气相色谱仪，配置氢焰检测器，化学工作站，色谱柱RXT--wax 30m X 0 . 25 mm X 0 . 25 mm 或其他中强极性毛细管柱；自动进样器（2）、试剂乙酸乙酯（色谱纯）60%乙醇水溶液2、实验步骤（1）、色谱操作条件检测器：氢火焰离子检测器汽化室、检测器温度：2500C柱温：起始温度35 ℃，保持3 min ；然后以 5 ℃/min升温至75 ℃，保持3 min，再以20℃/min升温至180℃，保持1.5 min 。

氢气流速：30mL/mim空气流速：300 mL/mim氮气（N2）流速：1.5mL/min，恒流；分流比20 。