有机波谱分析课件核磁1

Z B0 Z


m 1 2 m 1 2
磁矩
= g·P
g1H=26753; g13C=6721
g：磁旋比（magnetogyric ratio） P: 自旋角动量 代表每个原子核的自身特性
核的Larmor进动频率与外磁场强度B成正比：
=
g B0 2
原子核不同能级间的能量差△E为： △E是低能级的自旋取向
g ΔE = h = hB0 2
m 1 2
高能级自旋取向的能垒！
低能级自旋取向？ 高能级自旋取向？
E2
m 1 2
E2 DE (b) E
(a)
m 1 2
DE E1
m 1 2
E1 B0
（a） I = 1/2的原子核两种自旋取向能级示意图 （b） 两种自旋取向能级差与外磁场B0的关系
出现，图左侧：
δ = υ 样品 υ TMS
6 10 ×
υ 仪器所用频率
标准化合物(TMS)的δ值为0
例如，苯分子中质子的化学位移：
δ =
436
0
60*106 Hz
× 10
6
=
2181
0
300*106 Hz
6 × 10 = 7.27
标准化合物(TMS)的δ值为0
核磁共振氢谱：化学位移
O ‖ C—CH3
化学位移也不同，根据质子的化学位移可以推测其结构环 境。因此核磁共振谱是测定有机化合物的结构有效手段。
核外电子云密度升高，峰向高场移动，减小，屏蔽作用。 核外电子云密度降低，峰向低场移动，增大，去屏蔽作用。
1、诱导效应
CH3X型化合物：X的电负性越大，甲基碳上的电子云
密度越小，质子所受的屏蔽效应也越小，质子的信号在低 场出现。

13C-NMR满足关系式：
C 2
B0 (1 )
C的屏蔽系数是四项因数的加和:
= 抗磁+顺磁+ NB + 介质
NB
核外电子云密度大， 抗磁大，在高场共振，δ小。
σ抗磁为核外局部电子环流产生的抗磁屏蔽，与外磁场方向相反。
σ顺磁为各项异性的非球形电子环流产生的顺磁屏蔽，与外场方向相同。 σNB为邻近核B的各向异性对核的屏蔽作用，取决于B的性质和几何位置。 介质表示溶剂和介质的影响。
4.3.2 化学位移及影响因素
用四甲基硅(TMS)的信号的C作为零，把出现在TMS低场 一侧(左边)的信号的C值规定为正值，在TMS右侧即高场的信 号规定为负值。
13C -NMR谱化学位移的分布范围约为400ppm，因此对分 子构型、构象的微小差异也很敏感。
一般情况下，对于宽带去偶的常规谱，几乎化合物的每个 不同的种类的碳均能分离开。
灵敏度低
连续波法：费时，灵敏度不高 脉冲傅里叶变换法 ：省时，样品用量少，灵敏度高
谱图复杂 因C-H之间的偶合、邻碳、远程偶合(碳碳之间偶合可以忽略) ，使得C谱非常复杂，可采用去偶技术使谱图简化：质子宽带 去偶法、偏共振去偶法、门控去偶法、反转门控去偶法、选择 质子去偶法、INEPT谱和DEPT谱
(h)位移试剂:
稀土元素如Eu(II)、Pr(II)、Yb(II)的络合物常用作位移试剂。 这些位移试剂加入试样后，由于稀土元素离子的孤对电子与试 样中的极性基团如-OH、-NH2、-SH、 -COOH、>C=O等作用， 使样品的c产生诱导的、附加的化学位移，可以把谱带拉开。
小结
影响位移的因素有很多，主要考察其对电子云密度的 影响。
29.4(1) 31.8(2) 54.8(3)

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4-1-5 核磁共振与核自旋能级跃迁
E
−
0 无磁场
γhH0 ∆Ε = 2π
γhH0 1 (m = − ) 4π 2
γhH0 1 + (m = + ) 4π 2
γ：磁旋比 h: Plank常数 Ho: 磁场强度 m: 磁量子数
(Ho)
由能级分裂现象说明，高场强仪器比低场强仪器测得的核磁共振信号清晰。 由能级分裂现象说明，高场强仪器比低场强仪器测得的核磁共振信号清晰。
µ
r
只有当I 只有当 ＞ O时，才能发生共振吸收，产生 时 才能发生共振吸收， 共振信号。 共振信号。
原子核自旋时，会产生一个磁场， 原子核自旋时，会产生一个磁场，两磁极间的 磁偶极的大小称为核磁矩µ 核磁矩是一个矢量， 磁偶极的大小称为核磁矩µ。核磁矩是一个矢量，方 的方向重合。 成正比： 向与自旋角动量P的方向重合 其大小与P成正比 向与自旋角动量 的方向重合。其大小与 成正比： γP γ为磁旋比，代表原子核的特性) µ = γ (γ为磁旋比，代表原子核的特性
H0
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自旋的质子
4-1-2原子核的自旋与核磁距 原子核的自旋与核磁距
大多数原子核可围绕某个轴作自身 旋转运动，可用自旋角动量P来描述 来描述， 旋转运动，可用自旋角动量 来描述， 其方向与旋转轴重合， 其方向与旋转轴重合，其值由下式 决定： 决定： h
P=
2π
I (I +1)
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小结： 小结：共振条件
(1) 核有自旋 磁性核 核有自旋(磁性核 磁性核) (2)外磁场，能级裂分; 外磁场，能级裂分 外磁场 (3)照射频率与外磁场的比值ν0 / H0 = γ / (2π ) 照射频率与外磁场的比值 π

• 在分子体系中，同种核所处的化学环境不同，核外电子云
密度不同，产生的屏蔽作用就不同，处于不同化学环境的 同种核的共振频率不同。
• 由于核周围分子环境不同而使其共振频率发生位移的现象
叫做化学位移。
H0 (1 ) 2
σ为原子核的屏蔽常数（数值为10-5数量级）
例：乙醇的分子式中有三种不同化学环境的氢核，甲基（-
3.影响化学位移的因素
•核外电子云密度的影响-电负性的作用
与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电 子偏离质子，屏蔽作用减弱，化学位移较大，信号峰在 低场出现。
磁的各向异性效应
质子在分子中所处的空间位置不同，屏蔽 作用的不同的现象称为磁各向异性效应。 在外磁场作用下，环电子流所产生的感应 磁力线是闭合的，与外磁场反向的磁力线 部位起屏蔽作用，而同向的磁力线部位起 去屏蔽作用。
三、化学位移
在有机化合物中，各种氢核 周围的电子云 密度不同（结构中不同位置）共振频率有 差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现 象称为化学位移。
但V0与H0有关，不同的仪器测得的数据难 以比较，故需引入化学位移的概念。
1.屏蔽效应产生化学位移
核外电子云在外磁场的作用下，倾向于在垂直磁场的 平面里作环流运动，从而产生一个与外磁场反向的感 应磁场，因而核实际所受到的磁场强度减弱。
波谱分析核磁共振课件
概述
• 核磁共振谱（NMR）与红外、紫外一样，都属于吸收光谱。
• 红外光谱是由分子的振动和转动能级的跃
迁产生的吸收光谱
• 紫外-可见吸收光谱来源于分子的电子能级
间的跃迁
• 核磁共振是分子中原子核自旋能级的跃迁
产生的吸收光谱。
• 在NMR中电磁辐射的频率为兆赫数量级，