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有机波谱分析课件第四章+氢谱

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有机波谱分析 第四章 核磁共振波谱

有机波谱分析 第四章 核磁共振波谱
黄石理工学院医学院药学系
4-1-5 核磁共振与核自旋能级跃迁
E
−
0 无磁场
γhH0 ∆Ε = 2π
γhH0 1 (m = − ) 4π 2
γhH0 1 + (m = + ) 4π 2
γ：磁旋比 h: Plank常数 Ho: 磁场强度 m: 磁量子数
(Ho)
由能级分裂现象说明，高场强仪器比低场强仪器测得的核磁共振信号清晰。 由能级分裂现象说明，高场强仪器比低场强仪器测得的核磁共振信号清晰。
µ
r
只有当I 只有当 ＞ O时，才能发生共振吸收，产生 时 才能发生共振吸收， 共振信号。 共振信号。
原子核自旋时，会产生一个磁场， 原子核自旋时，会产生一个磁场，两磁极间的 磁偶极的大小称为核磁矩µ 核磁矩是一个矢量， 磁偶极的大小称为核磁矩µ。核磁矩是一个矢量，方 的方向重合。 成正比： 向与自旋角动量P的方向重合 其大小与P成正比 向与自旋角动量 的方向重合。其大小与 成正比： γP γ为磁旋比，代表原子核的特性) µ = γ (γ为磁旋比，代表原子核的特性
H0
黄石理工学院医学院药学系
自旋的质子
4-1-2原子核的自旋与核磁距 原子核的自旋与核磁距
大多数原子核可围绕某个轴作自身 旋转运动，可用自旋角动量P来描述 来描述， 旋转运动，可用自旋角动量 来描述， 其方向与旋转轴重合， 其方向与旋转轴重合，其值由下式 决定： 决定： h
P=
2π
I (I +1)
黄石理工学院医学院药学系
小结： 小结：共振条件
(1) 核有自旋 磁性核 核有自旋(磁性核 磁性核) (2)外磁场，能级裂分; 外磁场，能级裂分 外磁场 (3)照射频率与外磁场的比值ν0 / H0 = γ / (2π ) 照射频率与外磁场的比值 π

第四章-核磁共振波谱法-氢谱-第四节

第四章-核磁共振波谱法-氢谱-第四节

自旋偶合和自旋裂分讨论：
（1）、通常自旋偶合作用传递三个单键
Ha Hb Hc HCC C H
HHH
a-b、b-c之间有自旋偶合 a-c之间自旋偶合可忽略 同碳上的自旋偶合最大
（2）、核的化学等价与磁等价
1. 化学等价：具有相同位移值的核称为化学等价核，具 有相同的化学环境。
2. 磁等价：具有相同位移值、并且对组外的其他核的偶
2. 峰的强度(面积)比：
6：1：1
O
3. 峰的位移：δ = 1.2 （-CH3） δ = 2.4 （-CH）
HO C CH CH3
δ = 11.6 （-COOH） 4. 峰的裂分数：6:1:1
CH3
二、谱图解析实例
1. 区别一些化合物 很多化合物用其它方法不好区分 例 丙酮CH3COCH3 和丁酮CH3CH2COCH3 CH3COCH3 ：6个H在同一化学环境中，一组单峰 CH3CH2COCH3: 8个H在三种不同环境中, 三组峰 三 四重峰 单峰
b组：6H×2/6=2H
c组：6H×1/6=1H
（3）质子有三种类型，化学位移分别为a=1， b=2.4， c=9.8
（4）跟据峰裂分情况分析
Ha Hb
为三重峰,它与2个H原子相邻 为四重峰,它与三个H原子相邻
据裂分情况和化学位 移，判断为-CH2CH3
（5）分子式为C3H6O 可能的结构CH3CH2 CHO （6）验证
2. 推测化合物结构
例：下图是C3H6O核磁共振图谱，三组吸收峰 的值分别为9.8，2.4和1ppm。试推测结构。
3
2
a
1
c
b
9.8 2.4
1
0
（1）先计算不饱和度 =1+3+（0-6）/2=1

图谱解析 核磁共振图谱-氢谱ppt课件

图谱解析 核磁共振图谱-氢谱ppt课件
16H2 z 27H0z2.7p 0pm
6M 0 H1z0 M 0Hz
23
SKLF
0：60MHz 100MHz 200MHz 400MHz
H0：1.4092T 2.3488T 4.6975T 9.3951T
1ppm= 60Hz 100Hz 200Hz 400Hz
100MHz 10 8 6 4 2 0
＝60 MHz
B0
图4.8 核磁共振的吸收过程;当 v = 吸收发生
15
SKLF
共振
噢，我明白了！
当入射射线的振荡电场的频率同原子 核进动产生的电场频率一样时，两个 电场将会发生耦合，能量将会发生转 移，从而引起自旋形状的改动。我们 就说这种原子核入射的电磁射线发生 了共振。
16
SKLF
4.5 原子核自旋形状的数量分布
例如，在60MHz的磁场中， CH3Br 的化 学位移为162 Hz ，而在100MHz 中其化学位 H 3C 移为270 Hz.
CH 3 Si CH 3 CH 3
TMS
22
SKLF
化学位移( ), 同场强无关的表示方法
(化学位移Hz)
(核磁共振频率MHz) 特定质子的 值通常是一样的，不需求再思索丈量 频率了。
由于地球重力磁场 的影响，顶端沿着 本人轴进动.
当有外加磁场存在 时，原子核开场沿 着本身自旋的轴以 角速度进动 (拉莫 尔频率).
14
SKLF
, 同外加磁场的强度成比例；外加磁场强度越大， 进动的速率越大.
• 由于原子核带有电荷，原子核进动将产生同样频率的振 荡电场。
• 假设有一样频率的射线照射进动质子，此时射线的能量 将被吸收.
rohsolvrohsolvsolv45sklf412412磁各向异性磁各向异性环电流74ppm图图421421苯的抗磁的各向异性苯的抗磁的各向异性46sklf422乙炔的抗磁的各向异性乙炔的抗磁的各向异性23ppm47sklfch263155108070051图423由于在一些常见的重键系统中电子的存在致使构成各向异性48sklf图图424424一些实践分子的各向异性效应一些实践分子的各向异性效应49sklf413413n1n1分叉法那么n1法那么每种一样类型的质子的吸收意味着被相邻碳上的化学等价质子n个分裂为n1clchcl395ppm双峰577ppm三重50sklf图图425112425112三氯乙烷的三氯乙烷的1hnmr1hnmr图谱图谱51sklfch3ch2i图426426乙基碘的乙基碘的1hnmr1hnmr图谱图谱52sklf图图4274272硝基丙烷的硝基丙烷的1hnmr1hnmr图谱图谱53sklf自旋自旋裂分给出了一种新型的构造信息它阐明相邻碳上有多少个质子致使产生多重峰

第四章：核磁共振HNMR

第四章：核磁共振HNMR

E E 2 E 1 2zB 0
（2-9）
当hν=ΔE时，则
共振2hzB0
B0 2
（2-10）
I=1/2的原子核两种自旋取向 能级示意图
两种自旋取向能级差与外磁 场B0的关系
现在从另一角度来讨论核磁共振现象。 在B0中，原子核绕其自旋轴旋转（自旋
轴与核磁矩μ方向一致），而自旋轴又与静磁 场B0保持某一夹角θ,而绕B0进动，称为 Larmor进动（如图所示）
若用δ表示：60MHz仪 δ=134/60=2.23
100MHz仪 δ=223/100=2.23
因此用δ表示化学位移，就可使不同核磁共振 谱仪测定的数值统一起来！
②δ是一相对值，他与所应用的磁场强度无关。 但是某核的共振频率与TMS共振频率差随外加磁
场的增加呈线性增加。
当仪器为60MHz时，δ值为1(一个ppm)相当于 60Hz
一些生磁矩，磁矩和角动 量都是矢量，方向是平行的。
哪些原子核有自旋现象？ 实践证明自旋量子数I与原 子核的质量数A和原子序数Z:
A
Z
I
自旋形状 NMR信号
原子核
偶数 偶数
0
12C,16O, 32S, 28Si, 30Si
无自旋现象 无
在磁场强度为B0的磁场中，质子的共振条件是： ν共振= B0/2π
由此式可知对于同一种原子核其核磁共振频 率是一样的，在NMR谱中只在一个地方出峰， 显然毫无用处。
但是事实上并不是这样，由于同种核所处的化学环 境不同，其共振频率也会有变化，这主要是由核外 电子对质子的屏蔽作用的差异引起的。由于核外电 子的屏蔽作用，即核外电子运动产生一种与外磁场 相反的感生磁场，削弱了外磁场B0，因此实际作用于 原子核的磁场强度不是B0而是B0×（1-σ）。

第四章+核磁共振氢谱

第四章+核磁共振氢谱

超导核磁共振波谱仪
永久磁铁和电磁铁：磁场强度<25 kG 超导磁体：铌钛或铌锡合金等超导材 料制备的超导线圈；在低温4K，处于 超导状态；磁场强度>100 kG 超导核磁共振波谱仪： 一般200-400HMz；可 高达600800HMz；
-196oC -269oC
4-2 化学位移
4-2-1 电子对质子的屏蔽作用
4-2-7 不同质子化学位移的分区
4-2-8 1H NMR 化学位移的变化规律
值从RCH2-H, R2CH-H, R3C-H 依次增加; 值随邻位原子电负性的增加而增加, 如: CH3Li < CH3CH3 < CH3NH2 < CH3OH < CH3F 氢原子距吸电子原子越远, 值越小, 如: R-O-C3-H < R-O-C2-H < R-O-C-H 受去屏蔽效应的影响, 不饱和碳原子氢的 值比较特殊, 如: -CHO >Ar-H > =C-H > ≡C-H
4-2-5-1 乙炔质子的各向异性
该区域磁场增强
该区域磁场强度减弱
三键的筒形电子云所产生的电子环流围绕其轴线循环， 在外磁场的作用下，产生各向异性感生磁场。轴线上的 氢处于屏蔽区，共振跃迁移向高场。
4-2-5-2 双键质子的各向异性
该区域磁场增强
双键在外磁场的作用下，产生各向异性感生磁场。双键 平面上的氢处于去屏蔽区，共振跃迁移向低场。
4-1-2 原子核的磁性与非磁性
质量数 原子序数 自旋量子数
偶数 奇数 偶数 奇数或偶数 0 1/2
实例
12C ,16O ,32S ,28Si ,30Si 等 6 8 16 14 14 1H ,13C ,15N ,19F , 31P ,29Si , 1 6 7 9 15 14 57Fe ,77Se , 195Pt , 199Hg 等 26 34 78 80 7Li ,9Be ,11B , 23Na ,33S , 35Cl , 3 4 5 11 16 17 37Cl , 39K ,63Cu ,79Br , 127I ; 17 19 29 35 53 17O , 25Mg , 55Mn , 67Zn 等 8 12 25 30 2H ,6Li , 14N ; 58Co ;10B , 等 1 3 7 27 5

第四章 氢谱

第四章 氢谱

各向异性效应
化合物中非球形对称的电子云，如 π电子系统，对邻近质 子会附加一个各向异性的磁场，即这个附加磁场在某些区 域与外磁场 B0的方向相反，使外磁场强度减弱，起抗磁性 屏蔽作用，而在另外一些区域与外磁场 B0方向相同，对外 磁场起增强作用，产生顺磁性屏蔽的作用。 通常抗磁性屏蔽作用简称为屏蔽作用，产生屏蔽作用的区 域用“ + ”表示，顺磁性屏蔽作用也称作去屏蔽作用，去 屏蔽作用的区域用“ -”表示。
磁等价
如果两个原子核不仅化学位移相同（ 即化学等价），而且还以相同的耦合常数与 分子中的其他核耦合，则这两个原子核就是磁等价的。 乙醇分子中甲基的三个质子有相同的化学环境，是化学等价的，亚甲基的两个质 子也是化学等价的。同时，甲基的三个质子与亚甲基每个质子的耦合常数都相等 ，所以三个质子是磁等价的，同样的理由，亚甲基的两个质子也是磁等价的。 对位取代苯2，Ha和 Ha’ ，Hb和 Hb’ 是化学等价的，但 Ha与 Hb是间隔三个键的 2 邻位耦合（3J ），Ha’ 与 Hb是间隔五键的对位耦合（5J ），所以它们不是磁等 价的；同样，处于取代基 Y 邻位的 Hb和 Hb 也是化学等价，但不是磁等价的。 如果是对称的三取代苯3，则 Ha和 Ha’ 是磁等价的，因为它们与 Hb都是间位耦 3 合（4J），耦合常数相等。
1H
是有机化合物中最常见的同位素，1H NMR 谱是有机物结构解 析中最有用的核磁共振谱之一。
核磁共振氢谱
6
4 4 4
提供的结构信息： δ、J、峰的裂分情况和峰面积
氢化学位移 δ
1.
化学位移值能反映质子的类型以及所处的化学环境，与分子 结构密切相关
2. 3.
δ (TMS)=0
τ(TMS)=10

有机化学的四谱综合解析PPT课件

有机化学的四谱综合解析PPT课件
1、鉴别谱图中真实谱峰 2、计算不饱和度 3、掌握影响化学位移的因素
34
4、分子对称性分析：
若谱线数目等于元素组成式中碳原子数目， 说明分子无对称性；若谱线数目小于元素组 成中的碳原子数目，说明分子有一定的对称 性，这在推测结构时应予以重视。如果化合 物中碳原子数目较多时，应考虑到不同碳原 子的值可能偶合重合。
17
活泼氢反应
重水交换 分子中如果有活泼氢： —OH、—NH2、—COOH等 本身化学位移较大，易辨认 加入重水（D2O）后，信号减弱或消失 酰胺质子交换速度慢，不易消失 易形成分子内氢键的活泼氢也难消失
18
核磁共振碳谱
19
核磁共振发展初期，大家更多关注13C NMR 大部分有机化合物都具有碳骨架或碳原子 但是这些碳原子以12C为主，它不是磁性核 13C的天然丰度只有12C的1.1% 13C在核磁共振上的灵敏度只有1H的1.6% 13C的整个灵敏度只有1H的1/5700
22
23
去除偶合因素
将氢进行宽带去偶 照射和饱和碳原子相连的氢和13C信号 的检测同时进行 利用宽带发生器或组合脉冲去偶，以 一个相当宽的频带照射质子以去除这 些偶合
24
25
CH3在13C NMR中干扰照射频率的变化与谱图的关系
26
不 同 的 去 偶 碳 谱
27
DEPT（无畸变极化转移增益）谱
(c)DEPT-90o, -CH
(b)与质子相连的碳
(a）质子去偶
30
化合物类型和化学位移
常规碳谱的化学位移值在220ppm以内 吸收峰的归属是基于参照化合物作出的 通常碳谱能分辨芳香环的取代
R R
RR R
R
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ31

核磁共振波谱-氢谱4(研究生课程)

核磁共振波谱-氢谱4(研究生课程)

46
60兆赫兹的谱图中属于ABC系统， 220兆赫兹的谱图可用AMX系统处理
有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱 |
47
（3）AX3, A2X2, A2B2, AA′ BB ′等四旋系 统
AX3 A2X2 一级谱 A2B2, AA′BB′ 二级谱
例如：CH3CHO, CH3CHX-, -OCH2CH2CO- 等 按一级谱处理。
4. 2 核磁共振氢谱
(1H-NMR)
化工与环境学院
2
目录
4.2.1 化学位移及其影响因素 4.2.2 各类质子的化学位移 4.2.3 自旋-自旋偶合与偶合裂分 4.2.4 自旋系统与图谱分类 4.2.5 氢谱解析
有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱
3
4.2.4 自旋系统与图谱分类
1. 核的等价性质
有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱 |
48
AX3 一级谱 化学位移和偶合常数可直接从图谱中读出
• A被X裂分为四重峰， 强度比为1:3:3:1
• X被A裂分为二重峰， 强度比为1:1
• 两组峰的积分高度（ 面积）比为1:3
有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱 |
49
50
A2X2 一级谱
33
随着ΔvAB/J值
的降低， 二者化学 位移接近 ，综合峰 强度增大 。
有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱
34
常见的AB2系统
（注意：虽结构不对称，但值相近）
有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱
35
AB2系统的化学位移和偶合常数由下式求出：
vA = v3 vB = ( v5+ v7)/2 JAB = {[1-4] + [6-8]}/3

氢谱解析PPT课件

氢谱解析PPT课件
第9页/共69页
化学位移的测定
测定时一般将TMS作为内标和样品一起溶解于合适的溶剂中，氢谱和碳谱 所用溶剂一般为氘代溶剂，常用的氘代溶剂有氘代氯仿，氘代丙酮，重水等。 测定化学位移有两种实验方法：
扫场：固定照射电磁波频率，不断改变外磁场强度B0，从低场向高场变
化，当B0正好与分子中某一种化学环境的核共振频率满足共振条件时，产生吸 收信号，出现吸收峰。
各类的化学位移的化学位移各种基团中质子化学位移值的范围化学位移是利用核磁共振推测分子结构的重要依据了解并记住各种类型质子化学位移分布的大致情况对于初步推测有机物结构类型十分必1413121110芳香烃烯烃xchncchn化学位移的数据表和经验公式化学位移的数据表和经验公式利用数据表和经验公式可得到某一化学环境中质子化学位移比较准确的数值
v=⊿E/h=γB0/2π 核磁共振产生的条件另一种表述：外界电磁波 的频率正好等于核的进动频率。
第6页/共69页
２．化学位移
（１） 化学位移的产生 核外电子对原子核有屏蔽作用，用屏蔽常数σ表示屏蔽作用的大小，实际原子核在 外磁场B0中的共振频率v:
v=hγB0(1-σ)/2π
屏蔽作用的大小与核外电子云密度有关，核外电子云密度越大，核所受到 的屏蔽作用越大，而实际受到的外磁场强度降低越多，共振频率降低幅度越大。 化学位移的定义：电子云密度和核所处化学环境有关，因核所处化学环境改变而 引起的共振条件(核的共振频率或外磁场强度)变化的现象称为化学位移。
第30页/共69页
（2）1H化学位移的数据表和经验公 式
利用数据表和经验公式可得到某一化学环 境中质子化学位移比较准确的数值。 • 烷烃和取代烷烃
• 表4－6和4－7 • 式(4－21)(shoolery公式)和表4－8

有机波谱的核磁共振氢谱优秀课件

有机波谱的核磁共振氢谱优秀课件
核在能级之间的定向分布和跃迁：通常情况下， 低能态核数目比高能态数目稍多，低能态的核吸收 外部能量跃迁到高能态，并给出相应的吸收信号-核 磁共振信号。
饱和(saturated)-低能态的核全部跃迁到高能态，不 能在吸收能量。
弛豫(relaxtion)-高能态的核以非辐射的方式回到低 能态，该特性使得核磁共振的连续信号称为可能。
常见结构单元化学位移范围
O
H
C OH C O
O ~2.1
H3C C
~3.0
~1.8
H 3C N H3C C C
~3.7 H H3C O
H CC
~0.9 H3C C
15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 化学位移 δ(ppm)
3.4 影响化学位移的因素
3.4.1 诱导效应
③与磁场强度无关。
但磁场强度增大可以提高分辨率。如CH3CCl2CH2Cl
Δ=106HZ Δ=134HZ
Δ=177HZ
Δ=223HZ
0
200
100
0
400
200
0
60MHz：
CH2=[240/ (60×106)]×106=4.00 (ppm) CH3=[134/ (60×106)]×106=2.23 (ppm)
UV 分子吸收 IR 分子吸收 NMR 分子吸收
200~800 nm 辐射 2.5~25 m 辐射 106~109m 辐射
电子跃迁 振动能级跃迁 磁能级跃迁
106~109 m辐射与暴露在强磁场中的磁性原子核相 互作用，引起磁性原子核在外磁场中发生磁能级的共 振跃迁，从而产生信号。
根据NMR图上吸收峰的位置、强度和精细结构可以 了解特定原子(1H、13C等)的化学环境、原子个数、邻 接基团的种类及分子的空间构型。

有机波谱分析课件4

有机波谱分析课件4

（m，3H）：三取代苯环
9.0(s,1H) ，可重水交换: 酚羟基 11.2(s,1H)，可重水交换: 酚羟基 2个羰基：在-CH2-CH2- 两端 因此苯环取代基为： 2个羟基，1个COCH2CH2COOCH3 取代基位置由偶合情况确定。
C11H12O5的1HNMR谱的部分展开图
F ri A p r 1 4 2 1 :1 7 :3 9 2 0 0 0 : (u n title d ) W 1: 1H A x is = p p m S c a le = 8 .1 2 H z / c m
13C化学位移与分子结构的关系
13C化学位移与1H有着相似的平行趋势。如饱和烃的13C和1H
均在高场共振，烯烃和芳烃均在较低场出现吸收峰。取代基 的诱导、共轭效应、基团屏蔽的各向异性效应等对13C化学 位移的影响也与1H NMR谱相同
饱和碳氢化合物
饱和烃在高场范围(δ O～45)共振，不同碳原子的 化学位移值为： 伯仲叔季 取代基电负性对α碳原子影响最大，而对β碳原子 的影响相对较小，γ碳原子则向高场位移。
烯烃及取代烯烃
烯烃在δ100～170范围内出现吸收峰，其中端烯 基＝CH2在δ104～115，带有一个氢原子＝CHR 在δ120～140，而=CRR′在δ145～165范围共振。 在内烯烃中，两侧取代基相差愈大，两个烯碳原 子化学位移也相差愈大。顺反式烯烃相差约1 ppm， 顺式在较高场。 叠烯中间的碳原子在很低场(约δ200)，而两端碳 原子移向高场。
红外表明：仅含酚羟基，COOR。 9.0，11.2ppm可重水交换
3
1
1
溶剂峰
3
2
2
1 1 .0 0 0
1 0 .0 0 0
9 .0 0 0

波谱分析—核磁-氢谱118页PPT

波谱分析—核磁-氢谱118页PPT
波谱分析—核磁-氢谱
6
、
露
凝ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
无
游
氛
，
天
高
风
景
澈
。
7、翩翩新 来燕，双双入我庐 ，先巢故尚在，相 将还旧居。
8
、
吁
嗟
身
后
名
，
于
我
若
浮
烟
。
9、 陶渊 明（ 约 365年 —427年 ），字 元亮， （又 一说名 潜，字 渊明 ）号五 柳先生 ，私 谥“靖 节”， 东晋 末期南 朝宋初 期诗 人、文 学家、 辞赋 家、散
53、 伟 大 的 事 业，需 要决心 ，能力 ，组织 和责任 感。 ——易 卜 生 54、 唯 书 籍 不 朽。——乔 特
55、 为 中 华 之 崛起而 读书。 ——周 恩来
文 家 。汉 族 ，东 晋 浔阳 柴桑 人 （今 江西 九江 ） 。曾 做过 几 年小 官， 后辞 官 回家 ，从 此 隐居 ，田 园生 活 是陶 渊明 诗 的主 要题 材， 相 关作 品有 《饮 酒 》 、 《 归 园 田 居 》 、 《 桃花 源 记 》 、 《 五 柳先 生 传 》 、 《 归 去来 兮 辞 》 等 。
1
0
、
倚
南
窗
以
寄
傲
，
审
容
膝
之
易
安
。
谢谢！
51、 天 下 之 事 常成 于困约 ，而败 于奢靡 。——陆 游 52、 生 命 不 等 于是呼 吸，生 命是活 动。——卢 梭

第四章 核磁共振波谱法-氢谱 第四节

第四章 核磁共振波谱法-氢谱 第四节
2 1 c 9.8 2.4 b 3
a
1
0
（1）先计算不饱和度 =1+3+（0-6）/2=1 可能有双键，C=C或C=O （2）根据峰积分线高度求出各种类型H的数目 三组峰 a组：6H×3/6=3H b组：6H×2/6=2H c组：6H×1/6=1H （3）质子有三种类型，化学位移分别为a=1， b=2.4， c=9.8 （4）跟据峰裂分情况分析 据裂分情况和化学位 Ha 为三重峰,它与2个H原子相邻 移，判断为-CH2CH3 Hb 为四重峰,它与三个H原子相邻
第六节 核磁共振氢谱的解析
一、 解析化合物结构的一般步骤
1. 获取试样的各种信息和基本数据 尽量多地了解待鉴定样品的来源,物理、化学性 质.化学分析结果.最好确定其化学式(一般可用质谱 法) 2. 根据分子式计算不饱和度.
U
3. 根据积分曲线计算各峰所代表的氢核数和最大可
2n 2 a b 2

（3）峰面积
在核磁共振波谱中，各峰的面积与质子的 数目成正比。 通过核磁共振谱不仅能区分不同类型的质 子，还能确定不同类型质子的数目

（2）、核的化学等价与磁等价
1. 化学等价：具有相同位移值的核称为化学等价核，具 有相同的化学环境。 2. 磁等价：具有相同位移值、并且对组外的其他核的偶 合常数也相同。磁等价的核不产生裂分。 19 F9= 1/2 JH1F1= JH2F1 F2 JH1F1≠ JH1F2 H1 F1 JH1F2= JH2F2 J ≠J
（5）分子式为C3H6O 可能的结构CH3CH2 CHO （6）验证 a .丙醛不饱和度为 Ω=1合理，符合计算结果 b. 用验证各基团a=1， b=2.4， c=9.8。 查得：-CH3=1~2， -CH2CO=2.3~2.4，-CHO=9~10 c. 用反证法验证，分子式为C3H6O的可能结构
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共振条件：核有自旋（磁性核），外磁场，能级裂分， 照射频率与进动频率相等
四、能级分布与弛豫过程
不同能级上分布的核数目可由Boltzmann 定律计算：
两能级上核数目差：1.610-5，低能级核的总数Ni仅 占极微的优势，能维持产生净吸收现象不至于达到饱和主 要靠其它非辐射途径使高能态的核不断回到低能级。高能 态的核以非辐射的方式回到低能态自旋取向的过程称为弛 豫(relaxtion)。
O 4.85
H OCCH3
HH 4.55 7.25
HH
HH 5.25
6.38 O H COCH3
HH 5.58 6.20
氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）：与外磁场 平行，能量低，磁量子数ｍ＝＋1/2；与外磁场相反，能 量高，磁量子数ｍ＝－1/2。可以形象的用下图表示：
三、核的回旋和核磁共振
驰豫机制分为两类，一类为自旋－晶格驰豫，一类为 自旋－自旋驰豫
自旋－晶格驰豫：即高能级核将能量转移给周围分子 的其它核而变为热运动，使高能级的核数目下降，就全体 观测而言，总的能量下降了。通过自旋－晶格驰豫，体系 重新达到平衡状态需要一定时间，其半衰期用T1表示。
T1越小，则表示通过这种驰豫的效率越高。固体的核固 定在一定晶格中，分子的热运动受到限制，因此T1一般很 大，有时可达几个小时；液体和气体就没有这种限制，T1 为1s或更小些。
自旋量子数I与质量数、原子序数的关系：
讨论：核磁共振和自旋量子数的关系
(1) I=0 的原子核: 16 O8、12 C6、32 S16，无自旋，
没有磁矩，不产生共振吸收
(2) I=1 或 正整数的原子核: I=1：2H1、14N7这类
原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，
共振吸收复杂，研究应用较少；
当一个原子核的核磁矩处于磁场H0中，由于核自身的旋转， 而外磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力的作用下，核 会在自旋同时绕外磁场的方向回旋，这种运动称为Larmor进 动。1H核的两种取向（±1/2）不完全与外磁场平行（＝
54°24′ 和 125 °36′）。
H3C F H3C Cl H3C Br H3C I
当置于外磁场H0中时，相对于外磁场，有（2I+1） 种取向： m为磁量子数，取值范围：I，I-1，…，-I， 共（2I+1）种取向。
2 .3 5
CH 3
H
H
H
H 7 .0
CH 3
自旋量子数 I=1/2的原子核（氢核），有量子数分别
为－1/2和＋1/2的两个自旋状态，可当作电荷均匀分布 的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁； 这两个自旋状态的能量相等，质子处于这两个自旋状态的 概率也相等。
4.3 3.1 2.7 2.2
氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）：与外磁场 平行，能量低，磁量子数ｍ＝＋1/2；与外磁场相反，能 量高，磁量子数ｍ＝－1/2。能量差为：
不同转速时的 旋边峰
JC 1 3H C H C l3 溶 剂 吸 收 峰 和 边 峰
同位素边峰 1 3 C H C l3
学习要求：
1、了解1H NMR的发展、仪器组成及1H NMR的基本原理 2、掌握1H NMR的特点及实验方法 3、掌握1H NMR化学位移与结构的关系 4、掌握1HNMR的偶合裂分、偶合常数 5、掌握氢谱解析的步骤、熟练运用氢谱解析有机分子结构
一 核磁共振谱的基本原理 二 核磁共振仪和实验方法 三 化学位移及其影响因素
(3) I = 1/2: I = 3/2： I = 5/2：
1H1，13C6，19F9，31P15 11B5，35Cl17，79Br35， 17O8
原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自 旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是 有机化合物的主要组成元素。
二、自旋核在磁场中的取向和能级
Larmor进动方程（0 = 2 0 = H0）讨论：
（1）对于同一种核 ，磁旋比 为定值， H0变，射频 频率 变。
（2）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不 同，需要的磁场强度H0和射频频率 不同。
（3） 固定H0 ，改变（扫频），不同原子核在不同 频率处发生共振。也可固定 ，改变H0 （扫场）。扫场
方式应用较多。
例1 计算在2.3488T磁场中，1H的共振频率。 例2 计算在多大强度的的磁场中，1H的共振频率为500MHz
核磁共振条件：
在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能 级跃迁，需要吸收能量。
能级量子化：射频振荡线圈产生电磁波。
产生共振需吸收的能量：E = h 0 由拉莫进动方程：0 = 2 0 = H0
四 各类质子的化学位移 五 自旋偶合与偶合常数 六 自旋系统及图谱分类 七 谱图解析与化合物结构确定
核磁共振技术是哈佛大学的珀塞尔（Purcell）和斯坦福 大学的布洛齐（Bloch）于1946年在各自的物理实验室发现， 至今已有六十多年的历史。自1950年应用于测定有机化合物 的结构以来，经过几十年的研究和实践，发展十分迅速，现已 成为测定有机化合物结构不可缺少的重要手段。
自旋－自旋驰豫：体系中高能级核的能量转移给低能 级同类核，各级能量的核总数未改变，核的磁化强度矢量 总和不变，这是自旋体系内部与核间的能量交换过程，其 半衰期用T2表示。
气体和液体样品的T2为1s左右，液体黏度越大时T2越 小；固体样品中各核相对位置比较固定，有利于核间能量 相互转移，所以T2特别小。
具有磁矩的原子核在外磁场中将发生能级分裂，核磁矩 以不同取向绕外磁场回旋。当另一个垂直于外磁场的射频磁 场同时作用于核上，并且其照射磁场的频率等于核在外磁场 中的回旋频率时即发生核磁共振，处于低能级的核跃迁到高 能级，产生相应的吸收信号。
第一节 核磁共振谱的基本原理
一、原子核的磁矩
从原则上说，凡是自旋量子数不等于零的原子核（如 1H=1/2、 13C=1/2、15N=1/2 、19F=1/2 、31P=1/2、 2H=1、 3H=1/2、 10B=3、14N=3 、17O=5/2 、 35Cl=3/2）都可发生核磁共振。但到目前为止，有实用价 值的实际上只有1H和13C 。 1H叫氢谱，常用1H NMR表示； 13C叫碳谱，常用13C NMR表示。