新型无卤聚合物阻燃剂的研究进展

第40卷㊀第4期2019年4月纺㊀织㊀学㊀报Journal of Textile ResearchVol.40,No.4Apr.,2019DOI :10.13475/j.fzxb.20180203008新型无卤聚合物阻燃剂的研究进展李强林1,2,黄方千2,肖秀婵1,邱㊀诚1,吴菊珍1(1.成都工业学院智慧环保大数据研究中心,四川成都㊀611730;2.成都纺织高等专科学校,四川成都㊀611731)摘㊀要㊀为提高阻燃纺织品的阻燃耐久性㊁耐水洗性,避免传统的卤系阻燃剂在高温下产生二噁英㊁卤化氢等二次污染物,采用无卤聚合物阻燃剂是行之有效的方法之一㊂阐述了含磷㊁氮㊁硅等阻燃元素的一系列支链型㊁直链型和交联型聚合物阻燃剂及其单体,主要介绍了磷(膦)酸酯㊁磷(膦)酰胺㊁含磷聚硅氧烷㊁生物基阻燃剂等聚合物型阻燃剂类型㊁结构㊁合成㊁性能及其在纺织品中的应用;分析了当前纺织品用阻燃剂存在的问题㊂认为耐久性阻燃剂应集中在磷-氮含量高㊁具有反应活性的绿色环保阻燃剂的合成,要加大多组分阻燃剂复合协同机制研究,加快现代物理整理技术的研究㊂关键词㊀阻燃纺织品;无卤阻燃剂;生物基阻燃剂;涂层;聚合物中图分类号:TS 106.5㊀㊀㊀文献标志码:A㊀㊀㊀Review on novel halogen-free polymer flame retardantsLI Qianglin 1,2,HUANG Fangqian 2,XIAO Xiuchan 1,QIU Cheng 1,WU Juzhen 1(1.Center of Big Data for Smart Environmental Protection ,Chengdu Technological University ,Chengdu ,Sichuan ㊀611730,China ;2.Chengdu Textile College ,Chengdu ,Sichuan ㊀611731,China )Abstract ㊀In order to improve the durability and washable resistance of flame retardant textiles,and avoid the generation of secondary pollutants such as dioxins and hydrogen halides at high temperature for conventional halogenated flame retardants,using halogen-free polymer flame retardant is one of the effective methods.This paper systematically described a series of branched,linear and crosslinked polymer flame retardants and their monomers containing flame retardant elements such as phosphorus,nitrogen and silicon.The types,structures,synthesis,properties and applications of polymer flame retardants such as phosphates (phosphonates ),phosphoramides (phosphonamides ),phosphorus-containing polysiloxane and bio-based flame retardants were mainly introduced.The current problems of flame retardants for textiles were analyzed.It was pointed out that the durable flame retardant should focus on the synthesis of eco-friendly flame retardants with high phosphorus-nitrogen content and high reactivity,and should increase the research on synergistic mechanism of multi-component compounds,and accelerate the research direction of modern physical finishing technology research.Keywords ㊀flame retardant textile;halogen-free flame retardant;bio-based flame retardant;coating;polymer收稿日期:2018-02-08㊀㊀㊀修回日期:2018-12-14基金项目:国家自然科学基金青年基金项目(21705011)第一作者:李强林(1975 ),男,教授,博士㊂主要研究方向为功能材料与阻燃纺织品㊂E-mail :lqlxp1010@ ㊂㊀㊀阻燃织物是一种不易(或不能)被点燃㊁点燃后能自熄㊁燃烧时毒烟减少㊁火焰传播速度减慢,或轰然时间延长的功能材料[1-2]㊂常用的溴锑阻燃剂和卤系阻燃剂在燃烧时会产生有毒有害的二噁英㊁卤化氢等物质而导致严重的二次危害,因而逐渐被新型环保阻燃剂取代,欧盟自2006年开始,已严格限制多溴联苯(PBB)㊁多溴二苯醚(PBDE)的使用,2016年又限制了六溴环十二烷(HBCD )的使用[3-4],因此,无卤有机阻燃剂用量和产值越来越大㊂此外,目前采用后整理技术生产的阻燃纺织品,大都存在不耐水洗㊁阻燃持久性差等问题,其在消防㊁水运等领域的应用受到了限制[5-6],因此,研究㊀㊀㊀纺织学报第40卷纺织品用无卤无醛㊁耐洗性优良的磷㊁氮㊁硅阻燃剂是当前纺织品阻燃的发展趋势㊂聚合物阻燃剂分子质量大㊁熔点高㊁可含有多种阻燃功能团,具有溶解性低㊁耐水洗㊁耐表面迁移等特性,可克服小分子阻燃剂耐久性差㊁易表面迁移等缺点[7]受到广泛关注㊂聚合物阻燃剂的阻燃官能团与主链的结合有3种形式:阻燃元素在主链(直链型)㊁阻燃元素在支链(支链型)和阻燃元素与交联剂反应形成网状(交联型)㊂直链型和支链型主要是合成具有本质阻燃的高分子纤维,支链型也可对天然纤维进行接枝阻燃改性;交联型则是对纤维进行耐久性阻燃后整理(涂层整理)㊂本文阐述了不同结构的磷㊁氮㊁硅等多元素协同的阻燃剂单体和聚合物型阻燃剂的合成㊁性能与应用,并指出了聚合物阻燃剂的设计方法和研究方向㊂1㊀磷元素在支链的聚合物阻燃剂含活性基团的阻燃剂单体与含有活性基团的基材,通过接枝反应制备阻燃元素在支链(支链型)的聚合物阻燃剂,其反应示意图如图1所示㊂图1㊀接枝反应制备支链型聚合阻燃剂示意图Fig.1㊀Schematic diagrame of graft reaction for preparationof branched-chain polymatic flame retardant 1.1㊀接枝型磷(膦)酸酯衍生物阻燃剂将磷(膦)酸酯接枝在带有羟基或氨基的高分子链上制备接枝型高分子阻燃剂㊂Li 等[8]利用聚乙烯醇(PVA)与磷酸反应制备出聚乙烯醇磷酸酯(PVA-P),再与双氰胺(DCA)发生成盐反应制备阻燃剂聚乙烯醇磷酸双氰胺(PVP-P-DCA),最后将其后整理到涤纶/棉织物上(阻燃剂质量分数为30%),织物极限氧指数(LOI)可达36%㊂该氮磷协同阻燃体系处理的涤纶/棉织物在燃烧过程中残碳量大大增加,阻燃耐久性也明显提高㊂由烯烃共聚得到的聚合物阻燃剂材料具有柔顺性好,聚合物分子质量易控制等优点㊂王灿灿[9]以POCl 3㊁CH 2CH CH 2 OH 和CH 3OH 为原料,通过取代反应和聚合反应制备了一种磷酸酯阻燃剂聚丙烯基二甲基磷酸酯(PDMVP )㊂经PDMVP 整理后的黄麻织物,经水洗5次后,LOI 值仍高达30%,具有良好的阻燃耐久性,但因分子中缺乏刚性结构,其熔点较低,加工温度范围较窄,在某些应用领域受到限制㊂分子中同时含有磷㊁氮阻燃元素的丙烯酰胺活性基团可以制备氮(N)㊁磷(P)协效阻燃剂,比单纯磷酸酯阻燃剂阻燃效率更高㊂Yoshioka 等[10]以亚磷酸二甲酯与1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪反应制备一种P-N 含量高㊁反应性棉用阻燃剂磷酸二甲酯三丙烯酰基六氢三嗪(DHTP),经其整理后的棉织物LOI 值可达34%,垂直燃烧测试可达B1级㊂对纤维直接进行改性也是阻燃材料的一种研究方法㊂任元林等[11]利用KOH 水溶液对丙烯腈(AN)-醋酸乙烯酯(VAc)无规共聚物AN-co -VAc 纤维中的VAc 单元进行选择性水解,再与二乙基磷酰氯进行磷酰化反应制得阻燃聚丙烯腈纤维PAN-co -VAc㊂在800ħ时,该阻燃纤维的残碳量高达48%以上,具有良好的成炭性㊂接枝型磷(膦)酸酯衍生物阻燃剂阻燃效率一般较高,特别是成炭性良好,但磷(膦)酸酯易水解为磷(膦)酸,其耐久性㊁耐洗性较差,吸湿率高,因此,在耐久性阻燃领域受到限制㊂1.2㊀接枝环三磷腈衍生物阻燃剂环三磷腈是环状磷-氮阻燃剂母体,自身六元环的稳定性,使其具有耐酸㊁耐碱以及耐高温特性,可广泛用于耐高温橡胶㊁阻燃材料等㊂因天然聚合物具有经济环保㊁来源丰富等特点,故采用天然聚合物接枝环三磷腈制备阻燃剂也是一个很好的新方法㊂王斐等[12]以降解壳聚糖(JCH)㊁六氯环三磷腈(HCCP)等为原料,合成了一种环保型高分子接枝环三磷腈阻燃剂JCHP-JCH,经其阻燃处理的亚麻织物垂直燃烧测试为B1级,且耐洗性优良㊂对阻燃亚麻织物的热稳定性分析表明,其初始分解温度降低,800ħ残碳量增加了4倍,JCHP-JCH 具有良好的阻燃效果㊂HCCP 是高含氯产品,因P Cl 键的活泼性高,而使Cl 很容易被取代,可制备一系列含有活性基团的环三磷腈阻燃剂㊂林锐彬等[13]以乙醇钠(NaOEt)或甲醇钠(NaOMe)㊁HCCP 等为原料,分别制得MeO 取代和EtO 取代环三磷腈丙烯酸酯衍生物MOPEHCP 和EOPEHCP,如图2所示㊂将制备的MOPEHCP 和EOPEHCP 与丙烯酸酯乳液共聚,并对棉织物进行处理,该阻燃织物的阻燃性能良好㊂研究发现,甲氧基取代物的乳液用于织物整理,阻燃效果优于乙氧基取代物㊂㊃871㊃第4期李强林等:新型无卤聚合物阻燃剂的研究进展㊀㊀㊀图2㊀MOPEHCP 和EOPEHCP 结构式Fig.2㊀Structure of MOPEHCP and EOPEHCP 1.3㊀接枝型磷酰杂菲衍生物阻燃剂阻燃剂磷酰杂菲(DOPO)是一种性能优良的阻燃中间体,其结构中含有P H 活泼氢,对烯烃㊁环氧键和羰基极具活性,可生成许多衍生物㊂通过加成反应,用衣康酸(ITA)或1,4-苯醌(BQ)分别与DOPO 反应制备了阻燃剂DOPO-ITA 和DOPO-BQ [14],二者都表现出良好的热稳定性,可作为阻燃中间体,广泛用在多种材料中㊂在DOPO-BQ 分子中引入的环氧基后可与羊毛发生接枝反应,制备阻燃羊毛织物,羊毛织物的垂直燃烧级别可达V-0级[15],因其阻燃效果好㊁工艺简便而广受关注㊂1.4㊀嵌段共聚型多功能聚合物阻燃剂含烯烃(丙烯酸酯㊁烯丙醇㊁甲基丙烯酸酯㊁丙烯酰胺㊁炔丙醇等)活性基团的单体,与含烯烃活性基团的阻燃剂单体通过自由基共聚反应可制备阻燃元素在支链(支链型)的聚合物阻燃剂,其制备示意图如图3所示㊂这种方法主要在制备本质阻燃的聚乙烯醇㊁阻燃纤维素纤维等材料时得到应用㊂图3㊀共聚反应制备支链型聚合物阻燃剂示意图Fig.3㊀Schematic diagrame of copolymerization for preparationof branched-chain flame-retardant polymers帅博旺[16]利用含氮㊁磷等化合物为单体合成了含P-N 结构的化合物DMP-PAEMA 和BMTA-PTO-DMP㊂再将三嵌段的氟醚醇和甲基丙烯酰氯反应制备了含氟化合物THFPBMA㊂将2种磷-氮单体分别与其他功能性单体聚合制备了聚合物PA-1和PA-2,将这2种单体与含氟THFPBMA 单体通过乳液聚合分别得到了PFPA-1㊁PFPA-2和PFOPA-1含氟阻燃乳液,用其整理的棉织物LOI 值明显提高,棉织物的阻燃性能和拒水性能都得到改善㊂同时,文献[16]还利用氟硅烷㊁3-氯丙基三氯硅烷㊁炔丙醇等原料合成了聚倍半硅氧烷(POSS)笼型结构的单体㊂将该单体与丙烯酸十三氟辛酯及其他丙烯酸酯功能性单体共聚得到含磷㊁氟㊁硅元素的聚合物PFPA-5㊂将这种聚合物乳液整理到棉织物上,其LOI 值提高不明显,但水接触角很高㊂烯烃嵌段共聚制备的多功能聚合物阻燃剂一般具有良好的柔性,可应用于织物后整理,对织物的手感影响很小;且由于多功能基团的引入,还可赋予织物防水拒油㊁抗紫外线㊁抗菌等功能,是一种十分有前景的阻燃剂制备方法㊂1.5㊀含磷聚硅氧烷多功能阻燃剂聚硅氧烷材料具有耐高温㊁阻燃㊁防水等功能,在分子中引入聚硅氧烷,可赋予材料多种功能,其结构如图4所示㊂董朝红[17]通过在聚硅氧烷上引入含磷㊁氮元素的阻燃基团合成了碘丁基-co -N-甲氧基-3-(二甲氧基膦酰基)丙酰胺聚硅氧烷(IBNMPDMS),并将其用于棉织物整理㊂其阻燃棉织物的接触角提高了36o ,拒水性能良好;整理后其LOI 值提高至28.5%,阻燃性能好;经过20次洗涤后,沾湿等级为70,LOI 值为26.2%,阻燃耐洗性能较好㊂该阻燃剂能够促进棉织物炭化层的形成,使残碳量由10.5%提高至42.4%㊂图4㊀多功能单体嵌段共聚阻燃剂结构示意图Fig.4㊀Structure diagram of multifunctional monomer block copolymer flame retardants董朝红[17]通过在聚硅氧烷上引入含磷㊁氮元素的阻燃基团和抗菌功能性基团合成了胍基磷酸酯基聚硅氧烷(GPPDMS),并用其整理纯棉织物,当质量增加率为18.6%时,棉织物LOI 值为31.9%,该整理棉织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率达到96%以上,阻燃性能和抗菌性能良好;经20次水洗后织物对大肠杆菌的抑菌率为90%,LOI 值为26.1%,耐洗性能良好,但撕破强力有所下降㊂多功能阻燃剂IBNMPDMS 和GPPDMS 均可使棉织物的初始分解温度㊁热释放速率㊁总热释放量降低,整理后棉织物变得难燃㊁燃烧时间大大缩短;促进了棉织物炭层的形成,在氮气气氛中棉织物残碳量提高至42.7%;阻燃剂中的含硅组分在高温下形成Si O Si 的立体结构,属于膨胀型阻燃剂,能促㊃971㊃㊀㊀㊀纺织学报第40卷进棉织物生成具有隔热㊁隔氧作用的残炭,从而提高织物的阻燃性[17]㊂含磷聚硅氧烷多功能阻燃剂可赋予材料阻燃㊁抗菌㊁防水等多种功能,并且含磷聚硅氧烷无毒无害,产生的二氧化硅无二次污染,但具有聚硅氧烷分子质量大㊁液体黏度高㊁难加工㊁合成工艺复杂等缺点,需要进一步研究㊂2㊀主链含阻燃元素的聚合物阻燃剂研究表明,分子主链含有阻燃元素的材料阻燃效率明显高于侧链含有阻燃功能团的材料[18]㊂主链含磷元素的阻燃剂或共聚阻燃高分子材料,当其含磷质量分数达到0.5%时,就会达到优异的阻燃效果[18],因此,开发主链含磷元素的新型阻燃剂引起了研究者的广泛兴趣㊂在材料分子主链上引入阻燃元素(功能团)主要是利用含有双功能基团的阻燃剂单体直接聚合或与基体材料单体嵌段共聚而得到阻燃材料,其方法有加聚和缩聚2种,如图5所示㊂可发生加聚反应的单体主要是分子中含有2个(或2个以上)烯或炔活性基团;可发生缩聚反应的单体主要是分子中含有2个(或2个以上)羟基㊁氨基㊁羧基㊁卤原子等活性基团发生酯化㊁醚化㊁酰胺化等取代反应㊂这些方法主要在制备本质阻燃聚酯㊁聚酰胺㊁聚氨酯领域得到应用㊂图5㊀双功能团阻燃单体的结构示意图Fig.5㊀Structure diagram of bifunctionalflame retardant monomers2.1㊀主链含P O 的阻燃剂在主链上引入阻燃性能优异的双螺环结构的磷酸酯,具有阻燃性能优异,结构稳定等优势㊂Liu 等[19]以三氯氧磷㊁季戊四醇和酒石酸为原料制备出一种不含甲醛的棉用反应型阻燃剂PEPBP,棉织物经PEPBP 阻燃处理后,LOI 值可达33.8%㊂周羿凝等[20]以螺环磷酰二氯(SPDPC )和CH 2CHCONHCH 2OH 为原料合成了一种磷酸酯SPMA,其初始分解温度为313ħ,阻燃最大质量损失速率对应的温度为343ħ㊂用SPMA 整理棉织物使棉织物续燃时间大大缩短,LOI 值可提高2%㊂但制备双螺环SPDPC 需要采用三氯氧磷为原料,其对设备腐蚀性大,挥发性㊁安全性㊁环境问题显著,需要在合成方面作进一步研究㊂苯膦酰二氯是用于生产阻燃剂苯膦酸酰胺和苯膦酸酯的最佳原料㊂用苯膦酸二甲酯与对苯二酚进行脱氯化氢缩合,可生成阻燃性含磷聚合物,用作聚酯的热稳定剂㊂陈金玲[21]以苯基磷酰二氯㊁间苯二酚㊁聚醚二元醇和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)进行反应制备一种阻燃型水性聚氨酯(FR-PU)乳液,经涂层整理到涤纶织物上,涤纶织物点燃时间可延长33s,垂直燃烧等级可达B1级,阻燃效果优异㊂在本课题组前期研究[22]中,用镁㊁钙㊁锌二价金属离子(M)改性聚磷酸铵(APP)得到阻燃剂APP-M-APP 和M-APP,并通过偶联反应提高APP 的聚合度,降低其在水中的溶解度和在空气中的吸潮率,提高了APP 的耐水洗性㊂经该阻燃剂整理的涤纶/棉织物的LOI 值高达31.2%,经10次水洗后,涤纶/棉LOI 值仍大于25.6%㊂该阻燃剂制备方法简单,成本低,收率大于95%,在纺织品涂层阻燃㊁防火涂料等领域应用前景广泛㊂王琦[23]利用亚磷酸二甲酯和五氧化二磷为原料合成新型低聚磷酸酯阻燃剂(RPOP),再与环氧乙烷反应制备了聚烷基膦酸乙二醇酯(HEPHP )㊂采用阻燃剂RPOP 和HEPHP 与交联剂复合后整理的织物,水洗50次后其垂直燃烧测试能达B1级㊂主链含P O 的阻燃剂属于磷(膦)酸酯类,易发生水解,其耐热水洗涤㊁耐蒸汽熨烫性能较差㊂2.2㊀主链含P N 的阻燃剂主链含P N 的阻燃剂是磷酰胺类阻燃剂,同时含有磷㊁氮2种阻燃元素,可利用其协效作用大大提高阻燃效率㊂董振泉[24]以苯氧基二氯酰磷和乙二胺(en )为单体,合成出聚乙二胺磷酰苯酯(PPAP)㊂以树脂DM-508为交联剂,通过浸轧整理工艺,将PPAP 整理到纯棉织物上,使纯棉织物的LOI 值高达29.9%,整理后棉织物不续燃和阴燃,损毁长度大大降低㊂PPAP 分子中P N C 键在217ħ时裂解,其分解过程中抑制了棉纤维的热裂解,促使其炭化抑制燃烧,因此,PPAP 具有N-P 协同效应,对棉织物阻燃效果良好㊂锦纶的阻燃难度较大,很多学者致力于聚酰胺的阻燃研究㊂周向东等[25]以己二酸和己二胺合成预聚体(PA66),以五氧化二磷和硫脲(TU)合成阻燃单体PNS,PNS 与预聚体PA66缩合而成含酰胺链段的阻燃剂PA66-PNS,能与锦纶纤维形成共晶而提高织物阻燃的耐洗性㊂经PA66-PNS 阻燃整理㊃081㊃第4期李强林等:新型无卤聚合物阻燃剂的研究进展㊀㊀㊀的锦纶织物,其LOI值为30.4%,垂直燃烧的损毁长度为7.1cm,续燃时间为3.2s,无阴燃;水洗50次后,锦纶织物的LOI值为26.8%,损毁炭长为9.4cm,续燃时间为5.0s,无阴燃㊂经该阻燃剂处理的锦纶织物具有较好的耐洗效果㊂磷酰胺类阻燃剂具有磷-氮协效阻燃作用,在膨胀型阻燃剂中得到了广泛应用,但是,在主链分子中引入P N结构,需要进一步设计与研究该类阻燃剂的精细化结构与阻燃效率的关系,包括P㊁N㊁O 的原子比例㊁链段的刚性和柔性㊁嵌入阻燃结构的长度等㊂2.3㊀主链含P C的阻燃剂主链含P C的阻燃剂是膦酸类阻燃剂,其耐水溶性高,化学稳定性强,可提高材料的阻燃持久性㊂杨敏芬[26]以HC(OCH3)3㊁CH2CH CN和H3PO2与己二胺为原料制备了阻燃剂BAHOPA,其初始分解温度达到240ħ,可将其作为阻燃功能单体合成阻燃锦纶㊂目前,膦酸类阻燃剂以高磷含量的甲基膦酸二甲酯(磷质量分数为25%)等小分子品种为主,其阻燃性能优良,可用于不饱和聚酯树脂㊁聚氨酯泡沫和环氧树脂等材料[26]阻燃;但因小分子易挥发㊁易表面迁移㊁阻燃耐久性差等缺点,限制了其应用领域,因此,研究膦酸类聚合物阻燃剂十分必要㊂2.4㊀主链含环三磷腈的阻燃剂同时含有N㊁P㊁Cl等阻燃元素的六氯环三磷腈(HCCP),因其含有活性较高的Cl,能较快地损伤纤维等材料的力学性能而使其失去使用价值,故HCCP不能直接用于织物的阻燃整理[27]㊂高维全等[28]以HCCP为原料,通过CH3CH2CH2O 和HOCH2CH2NH 取代Cl,合成了环三磷腈衍生物TPHAHCP㊂利用该化合物对亚麻织物进行阻燃整理,其LOI值可高达30%以上,阻燃性能优越㊂胡毅等[29]使用二环乙亚胺聚磷腈(NPAZ)制备桥式水性聚氨酯(PU)阻燃剂NPAZ-PU,通过共价键固定到水性聚氨酯的分子结构中㊂经NPAZ-PU 处理的棉纤维的最高放热率和总放热量分别降低了67%和60%㊂磷腈系阻燃剂具有阻燃性能优异的优点,引入反应性基团后可与纤维发生键合提高阻燃持久性,非常符合当前纺织品阻燃剂的发展趋势,开发直链型磷腈阻燃剂也是一个重要研究方向,目前研究报道较少㊂2.5㊀主链含P O Si的阻燃剂含硅阻燃剂是一种低毒㊁高效㊁耐熔滴的环境友好无卤阻燃剂,不仅可提高材料的耐热性㊁隔阻性,还可改善聚合物燃烧时捕捉自由基的能力[30],掺杂硅元素是制备无卤阻燃材料的可行途径之一㊂王立春等[31]用SPDPC㊁乙烯基甲基二甲氧基硅烷(VMDMS)及DOPO等原料合成了有机磷-硅杂化的阻燃剂SPDV㊂SPDV中磷质量分数为14.66%㊁硅质量分数为6.62%,采用其阻燃处理后乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)的LOI值为29.4%,热裂解后的固体残留量由23.9%增至31.0%㊂硅结构在热降解过程中能参与阻燃剂与纤维间的交联反应,有效地保护内层的纤维基体,明显提高了阻燃性能㊂研究人员期望获得一种对纤维素㊁聚酯㊁聚酰胺等不同结构类型的材料均可适用的环保阻燃剂,对此,多元素协同阻燃也许是行之有效的途径之一㊂2.6㊀主链含Si O的含磷阻燃剂目前关于含磷阻燃剂的研究主要集中在含氮㊁硅㊁硼等杂化元素的磷酸酯㊁反应性膦酸酯阻燃剂等方面,磷-氮-硅三元阻燃剂也是一种多元素协同阻燃剂㊂Zhong等[32]以DOPO和硅氧烷(VMDMS)为原材料制得DOPO-VMDMS中间体,再用此中间体与氨基硅氧烷(NMDMS)合成出新型的膨胀型阻燃剂DOPO-VMDMS-NMDMS,这是一种含有磷-氮-硅三元素膨胀型阻燃剂,其P㊁Si㊁N元素的质量分数分别为2.15%㊁2.40%㊁1.20%,经其阻燃整理的羊毛织物的LOI值可达35%以上㊂阻燃羊毛织物燃烧时,其有机磷基团先于羊毛的降解温度而降解发挥阻燃作用,促进羊毛脱水成炭;燃烧时有机硅降解为SiO2也保留在炭层中,可提高热稳定性,阻止羊毛的进一步裂解与燃烧㊂主链为硅氧烷的含磷阻燃剂具有绝热㊁耐高温㊁防水㊁阻燃等众多功能,可在环境非常苛刻的条件下使用㊂3㊀生物基阻燃剂许多天然高分子也含有磷㊁氮元素,研究者们发现一些含氮天然高分子化合物也可作为阻燃剂使用㊂Alongi等[33-35]利用乳清蛋白㊁核酸㊁疏水蛋白处理纤维素织物得到阻燃材料㊂Carosio等[36-37]用干酪素(分子结构中含有大量的磷)对纯棉㊁涤纶/棉进行处理,整理后的织物成炭量均增加;棉织物LOI值可提高至27%,燃烧速率下降了70%;涤纶/棉织物的燃烧速率下降了40%㊂这证明干酪素也是一种有效的绿色环保生物㊃181㊃㊀㊀㊀纺织学报第40卷基阻燃剂㊂庞琳等[38]采用价格低廉㊁可再生的改性大豆蛋白粉和硼酸锌㊁硼酸钙和三聚氰胺磷酸盐为主要原料,制备无甲醛大豆蛋白基阻燃胶黏剂,该阻燃剂是一种绿色环保的功能性胶黏剂,可将其应用于刨花板的生产,制备出环保㊁阻燃性能优异的板材㊂具有阻燃性能的天然大分子具有绿色环保㊁可再生的特点,但其耐候性差,蛋白质等有降解速率快㊁易滋生细菌等缺点㊂4　结论与展望本文阐述了含磷㊁氮㊁硅㊁氧等元素的支链型和直链型低聚物阻燃剂及其单体,其中主要包括磷(膦)酸酯㊁磷(膦)酰胺,双螺环型㊁笼状型㊁环三磷腈酯(胺)类衍生物㊁聚硅氧烷㊁POSS等合成㊁性能与应用,以及具有阻燃性能的天然大分子等的结构与应用㊂目前,阻燃纺织品向无卤㊁无毒㊁高效㊁低烟㊁绿色㊁环保㊁多功能的方向发展㊂国内外阻燃研究的重点是有机磷-氮类阻燃剂的设计和阻燃工艺的改进㊂纺织品用阻燃剂主要存在阻燃效率低㊁添加量大㊁手感恶化明显㊁阻燃持久性差㊁释放甲醛㊁有毒副作用等系列问题㊂针对这些问题,结合生产实际与应用,纺织品的有机磷类阻燃剂的研究重点主要有以下几个方面㊂1)开发分子质量高㊁含磷量高㊁磷-氮等多元素协同㊁带活性基团的反应性无卤环保阻燃剂,以及一种可适用于多种不同类别基材的阻燃剂;克服因阻燃材料吸潮㊁阻燃剂向表面迁移㊁阻燃性能不持久等问题,并努力实现商品化,有望解决阻燃剂的普适性问题㊂2)纺织品阻燃工艺不限于涂层㊁浸轧等传统工艺,还应结合电子束/低温等离子体接枝㊁超声波/微波反应㊁紫外光反应等现代物理技术用于纺织品阻燃等功能改性,解决因涂层整理㊁浸轧整理等手感恶化㊁白度下降㊁阻燃剂浪费严重㊁环境危害大等问题㊂3)结合现代分子模拟软件设计新型结构的阻燃剂,努力实现各元素的最佳协同,并可针对不同基材设计不同结构的阻燃剂,克服通过合成等实验手段耗时长㊁效率低等困难㊂4)大力开发协效复合阻燃剂,将不同类型的阻燃剂进行复合,利用协调机制开发出性能优异的复合阻燃剂,在满足阻燃性能优异的同时,还可降低阻燃剂用量,不仅可降低阻燃材料的成本,还可减少材料理化性能的恶化,这也是阻燃剂商业化的有效途径㊂5)阻燃与多功能整理应统一,多功能阻燃纺织品的市场需求越来越大,开发拒水-阻燃㊁抗紫外线-阻燃㊁防电磁辐射-阻燃㊁防缩水-阻燃等多功能阻燃整理剂,可大大提高纺织品的附加值和安全性㊂FZXB 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