收稿日期:2001-12-02基金项目:国家重点军工资助项目.作者简介:孙卫青(1978-),男,硕士研究生,主要从事复合材料研究.聚乙烯塑料无卤阻燃技术进展孙卫青, 邱宗玺, 张 军, 张 恒(郑州大学机械工程学院 郑州450052)摘 要:卤系阻燃剂阻燃效果较好,但是阻燃过程中发烟量大,并且会产生有毒、腐蚀性气体.相比较而言,无卤阻燃剂由于发烟量小,无毒等优点,显示出良好的发展前景.综述了近年来聚乙烯塑料无卤阻燃技术的阻燃机理及应用进展,比较了各种无卤阻燃技术的优缺点,并综述了不同阻燃手段的改善途径.关键词:聚乙烯塑料;无卤阻燃技术;进展中图分类号:TQ 314.248 文章编号:1671-6841(2002)04-0060-050 引言聚乙烯(PE )是一种质轻且无毒的材料,由于其优良的电绝缘、耐化学腐蚀的性能,广泛应用于电气、电缆等行业.聚乙烯泡沫材料又有很好的吸声、减振和保温性能,广泛用于建筑、管材上.但是,聚乙烯的极限氧指数很低(约为17.5),阻燃性能差,遇热或在放电过程中极易燃烧,所以,提高聚乙烯的阻燃性能是一个重要课题.现在,用于高聚物的阻燃手段仍是以添加卤系阻燃剂为主,卤系阻燃剂在阻燃过程中会放出大量包含有害人体的有毒气体的黑烟,无论对火灾中的救护工作还是灾后的恢复工作都会造成很大困难[1].据火灾报告统计,火灾中有真正烧灼致死的人数仅占15%,而85%的人是死于毒烟导致的窒息,无卤阻燃剂以其低发烟量和无毒性的优点运用日趋广泛,有取代卤系阻燃剂的趋势.近年来,全球三大卤系阻燃剂供应商(A lberm arle 公司,Great L ake 公司,D ead Sea B rom ine 公司)都已转向无卤阻燃剂的开发.德国的C larian t 公司已经推出了20多种低烟、低毒物卤的阻燃剂,多数已经面市.[2]1 聚乙烯的一般阻燃机理[3]高聚物的燃烧分为3个过程:聚合物遇氧分解产生可燃气体、可燃气体燃烧、热反馈以维持燃烧继续.破坏该循环的任一或数个阶段,就可以使得燃烧自动停止.由此高聚物的阻燃有3种途径.一种是利用阻燃剂对聚合物分解出的可燃气体产物的燃烧或火焰起阻止作用,由于阻燃是在气相中发生作用,称为气相阻燃;第二种是利用阻燃剂来阻止有机聚合物的热分解释放可燃气体,因为是对高聚物凝聚相发生作用,称为凝聚相阻燃;第三种是利用阻燃剂阻止部分燃烧热返回聚合物的热反馈,称为中断热交换阻燃机理卤系阻燃剂的阻燃机理主要是气相阻燃,即通过卤系阻燃剂热分解生成HX (X :卤素元素)以捕捉传递燃烧链式反应的活性自由基,虽然卤系阻燃剂阻燃效果好,但是,其分解产物HX 是腐蚀性气体.另外,由于卤系阻燃剂抑制了氧化而促进了生烟,使得本来发烟量很低的PE 材料产生大量黑烟.而且,据欧美一些国家的科学家报道,卤系阻燃剂中运用最为广泛的多溴二苯醚在燃烧中还会生成有毒的致癌物质.鉴于卤系阻燃剂的上述危害性,一些国家已经订立法规限制了卤系阻燃剂的使用,而无卤阻燃剂第34卷第4期2002年12月 郑州大学学报(理学版)JOU RNAL O F ZH EN GZHOU U N I V ER S IT Y V o l .34N o.4D ec .2002 由于其低发烟量、无毒的优点,将展现出良好的应用前景.2 PE 的无卤阻燃技术PE 的无卤阻燃方法有,添加无卤阻燃剂使PE 交联炭化以及对基体树脂改性等方法.现今应用较为广泛的也是研究最多的无卤阻燃剂的类型有:金属氧化物水合物(A TH ,M A H ),无卤磷系阻燃剂以及膨胀型阻燃剂.2.1 金属氧化物的水合物这类阻燃剂主要有A l (O H )3和M g (O H )2.这种阻燃剂在分解时吸收材料燃烧释放出的大量热,从而使材料表面温度降低,减缓高聚物的降解速度.A TH 的起始分解温度较低(约为205℃),难适用于加工温度高的高聚物.但A TH 分解吸热量大(约为1960J g ),M g (O H )2起始分解温度较高(约为320℃),吸热量约1600J g ,而且,M g (O H )2有助燃烧过程中形成碳化物,起到隔热隔氧作用[4].另外,A l (O H )3和M g (O H )2由于在固相中促进碳化过程,而抑制了烟灰的形成,所以,还有抑烟作用.两者相比较而言,M g (O H )2较A l (O H )3的阻燃效果更明显.因为M g (O H )2除了脱水吸热外,还能促进炭化层生成,阻碍材料表面进一步氧化.在实际阻燃技术中,由于A TH 具有吸热量大的特点,而M g (O H )2又能促进聚合物表面炭化,所以,二者经常联合使用以发挥协效作用.A l (O H )3和M g (O H )2的优点是无毒、阻燃过程发烟量小,但是,它们的阻燃能力不很强且要求的添加量大,从而使材料的力学性能和一些物理性能变差.针对这些缺点,可从以下3方面予以改善.2.1.1 添加阻燃增效剂 添加阻燃增效剂可以提高阻燃能力,减少阻燃剂的用量.现已发现的阻燃增效剂有有机硅化合物、红磷及磷化合物、硼酸锌、金属氧化物等.童乙真、王志德研究了有机硅化合物和碱土金属有机盐(硬脂酸钡)对A l (O H )3 M g (O H )2阻燃体系的增效作用.通过对试样进行热分析测定,说明有机硅在阻燃过程中生成陶瓷状的Si C 焦化层,能起到隔热隔氧作用.关于红磷对A l (O H )3 M g (O H )2的增效作用已有多篇文献报道[5].郭锡坤、杨建英[6]研究了红磷、聚磷酸铵与A l (O H )3,M g (O H )2之间的协效作用,通过差热分析研究发现磷系阻燃剂阻燃过程中生成的聚磷酸、聚偏磷酸有强烈的脱水作用,从而能够加剧A l (O H )3,M g (O H )2的吸热分解反应,起到增效作用.王正洲等人[7]分别用红磷、膨胀石墨作M g (O H )2的阻燃增效剂,发现微胶囊化红磷有一个最佳的添加量,在这一点的极限氧指数最高,还可以推迟材料的点燃时间.但是,添加红磷会增大材料燃烧产生的发烟量.膨胀石墨在阻燃过程中则是通过生成膨胀层、阻隔热反馈来增效阻燃的,所以,膨胀率大的石墨的阻燃效果更好,但石墨本身属于可燃材料,所以会提前点燃时间.邵宗龙、时虎等人[8,9]通过六氯环三磷腈三聚体的亲核取代反应制备了磷腈化合物作为M g (O H )2的阻燃增效剂.磷腈化合物的阻燃机理是,化合物分解会吸热,并生成磷酸、偏磷酸、聚磷酸,起到隔绝空气的作用.而且,受热放出的CO 2,N H 3,N 2,H 2O 等气体可稀释可燃气体.研究结果表明磷腈化合物与M g (O H )2共同使用,可以得到氧指数达32以上的无卤低毒阻燃聚乙烯电缆料.另外,硼酸锌与金属氧化物的阻燃作用也均有报道.2.1.2 改善无机颗粒与树脂本体的相容性 改善阻燃剂与基体材料的相容性的方法是用偶联剂或表面活性剂等表面处理技术对无机颗粒进行处理或对基体树脂进行接枝处理.常用的偶联剂有硅烷和钛酸酯偶联剂,无机颗粒表面活性剂有硬酯酸盐以及带极性基团的聚合物(如环氧树脂等).王正洲等人[10]用硅烷交联聚乙烯,制备了以氢氧化镁做为阻燃剂的无卤阻燃聚乙烯,研究了硅烷用量、交联时间对材料力学性能和阻燃性能的影响.硅烷作用的机理是其分子中含烷氧基和烷基等两类基团,其中烷氧基水解生成的硅醇可与M g (O H )2表面的羟基官能团生成氢键,而另一部分基团则扩散到聚烯烃表面,与大分子链缠绕,从而改善阻燃剂与聚烯烃间的相容性.朱德钦等人[11]分别用铝钛酸酯偶联剂、高聚物(环氧树脂或中羟值端羟基聚丁二烯)处理剂及包裹橡胶弹性体等方法对A TH 进行了处理,发现这3种处理方法可使A TH 的表面张力分别下降0.011 2,0.011 2,0.013 2.由此可见,用橡胶弹性体包覆的效果最好,是对改性的16 第4期 孙卫青等:聚乙烯塑料无卤阻燃技术进展26郑州大学学报(理学版)第34卷 一种好方法.关于各种偶联剂和表面活性剂对材料燃烧性能和力学性能的影响,王正洲等人[12]发现除硅烷偶联剂在提高材料断裂伸长率的情况下仍能保持原有拉伸强度外,其他表面处理剂都使拉伸强度降低.而且,所有表面处理剂都会降低材料的燃烧性能但能减小发烟量.林明德等人用马来酸酐对LD PE进行了接枝处理,与A l(O H)3配合后,发现大大提高了体系的拉伸强度,改善了阻燃LD PE的力学性能.2.1.3 对树脂进行共混改性 在无卤阻燃中常用的与聚乙烯共混改性的材料有乙丙橡胶(EPDM)、聚乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)等.国外在这方面的研究较早,近年来国内关于这方面的研究也逐渐增多.马以正,侯海林[13]将LD PE 与EPDM(乙丙橡胶)共混,利用降低LD PE结晶度扩大晶区分子间空穴和增多晶区间子带分子量的理论,实现了在改善材料韧性的同时又提高无卤阻燃剂填充量的效果.用A TH和微胶囊化红磷协效阻燃,得到了氧指数达到30的PE材料.刘敏江等人[14]用EVA(聚乙烯-醋酸乙烯酯)部分替代聚乙烯,用硅烷熔融接枝、交联的方法提高了阻燃体系的力学性能,而且保持了原有的阻燃能力.对于聚乙烯的泡沫材料而言,过大的阻燃剂填充量会影响发泡质量,张军、钱晓琳等人[15]发现,随着M g(O H)2添加量的增加,泡沫塑料泡孔会变大且不均匀,其伸长率、永久变形量、冲击回弹性等性能都有所下降,如果用EVA部分代替LD PE,不但可以提高LD PE的分子链柔顺性,而且EVA中的VA极性基团还可以改善无机阻燃剂与基体树脂的相容性,从而,实现了泡沫塑料发泡质量及力学性能的改善.2.2 无卤磷系阻燃剂无卤磷系阻燃剂主要有磷酸酯类、多磷酸盐、红磷等.磷系阻燃剂燃烧生成磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸,使聚合物炭化,在材料表面形成碳层.而且,其中聚偏磷酸是粘稠状液体,覆于材料表面,两者都起到隔绝空气的作用而实现阻燃.另外,近年来还发现有机磷系阻燃剂热解形成的气态产物中含有PO・游离基,可以捕捉H・和O H・游离基,使火焰中的H・和O H・浓度下降以抑制燃烧的链式反应.其反应机理如下[4]:H3PO4→H PO2+PO・+其他; PO・+H・→H PO;H PO+H・→H2+PO・;PO・+O H・→H PO+O・.由于磷系阻燃剂阻燃效果好,所以在阻燃方面的应用历史悠久,德国C larian t公司推出的Exo litR P683(T P)和Exo litR P692就是分别以部分皂华的酯腊及LD PE为载体的,以红磷为基的无卤阻燃剂[2].虽然磷系阻燃剂的阻燃效果良好.但磷系阻燃剂中的大多数磷酸酯有一定的毒性,制造和使用中对环境造成一定公害.开发低毒或无毒的磷酸酯类阻燃剂是有机磷系阻燃剂的一个主要研究方向. V.S.P rasad和C.K.S.P illai[16]用磷酸化木贾如坚果壳液的预聚体(PCN SL)作为聚乙烯的阻燃剂.因为PCN SL的同一分子中兼有亲水性和疏水性两种基团,所以,与基体树脂有很好的相容性.研究发现, PCN SL能够提高聚乙烯材料的热稳定性且具有抗氧化性能,因此,能够得到较好的阻燃效果.实验表明,PCN SL可使聚乙烯的极限氧指数从17上升到24.5.另外,磷系阻燃剂大都耐水性差,与聚烯烃相容性也不好,降低材料力学性能严重.所以,有机磷系阻燃剂在聚乙烯的阻燃中应用较少.70年代后期发展起来的微胶囊化红磷技术是在红磷表面包一层或几层保护膜,此包覆层可防红磷颗粒与氧、水接触产生磷化氢还可以避免红磷因冲击或热自燃.这种技术已在美、日等国家商品化,而在我国的应用还不广泛.值得注意的是,微胶囊化技术运用已经日趋广泛.现在已经运用在A PP(聚磷酸铵)以及卤系阻燃剂中,以解决阻燃剂热稳定性以及与高分子相容性等问题.[17]2.3 膨胀型阻燃剂膨胀型阻燃剂(IFR)是以P,N为主要成分的阻燃剂,一般由3部分组成.(1)酸源(脱水剂):一般为无机酸或者能在燃烧加热时原位生成酸的盐类,如磷酸、磷酸胺盐等.(2)碳源(成碳剂):一般为富含碳元素的多元醇化合物,如淀粉、季戊四醇等.(3)气源(发泡剂):一般为含氮的多炭化合物,如尿素、三聚氰胺、聚酰胺等.膨胀性阻燃剂的阻燃机理是:当IFR受热时,在材料表面形成均匀的膨胀碳层,在凝聚相起到隔热、隔氧、抑烟、防融滴作用,从而起到阻燃作用.膨胀型阻燃剂能够抑烟并减少被阻燃材料燃烧时有毒气体的释放量,而且不会过多恶化材料的使用性能,是许多传统阻燃材料所无法比拟的.所以,在国际上发展迅速.美国Hoech st Celanese 公司销售的Exo lit IFR 210,当添加量达到30%时,可使LD PE 的氧指数上升到25.9,HD PE 的氧指数上升到28.0,燃烧性能达到U L 94V 20级,而拉伸强度只下降10～20%.意大利M on tefluo s 公司研制的Sp inflamM F 82当添加量达到30%时,可使氧指数上升到35,燃烧性能达到U L 94V 20级,拉伸强度下降34%.[25]德国C larian t 公司推出的Exo lit 系列中的A PP 系列,也是主要利用聚磷酸铵(A PP )的膨胀阻燃效果,其中的750型在100份PE 中添加量达到20～35份时,阻燃级别能够达到U L 94V 20级.[2]膨胀型阻燃剂在我国还处于开发与研究阶段.目前发展较为成熟,应用最广的IFR 主要是以聚磷酸铵(A PP ),季戊四醇(PER )为主要原料的IFR .近年来国内在促进成碳和研究新型IFR 体系方面取得了一些新进展.张志龙等人[18]用成碳促进剂Zoo lite (ZEO )改善了IFR 的成碳质量,研究了促进成碳效果最佳的ZEO 种类及IFR 阻燃PE 材料的最佳配方;徐旭荣等人合成了集酸源、碳源、发泡源于一体的磷杂螺环化合物——双(42甲撑22,6,72三氧杂212磷杂双环〔2,2,2〕辛烷)磷酸三聚氰胺盐膨胀型阻燃剂(简称XSFR ),与聚磷酸胺、三聚氰胺联用,发现有协效作用,并且找出了聚磷酸胺与XSFR 联合使用的最佳配比为1.6 1,使氧指数能够达到27以上.李斌等人[19]以淀粉作为膨胀阻燃体系中的成碳剂试图取代季戊四醇.研究结果表明,完全取代会影响膨胀体系的阻燃性;部分取代的效果较好,对其阻燃性影响很小,可以降低膨胀阻燃体系的成本.在膨胀性阻燃剂中,三聚氰胺因兼有阻燃、发气、成碳多种功能而应用广泛.三聚氰胺的磷酸类盐将发气、脱水催化两种功能聚为一体,还有一定成碳功能,所以,在膨胀性阻燃体系中的研究非常活跃.师华等人[20]综述了近年来三聚氰胺磷酸类盐的性能研究和在IFR 中的应用.另外,将有协效作用的添加型阻燃剂共混、交联等方法作用下,可以得到综合性能良好、阻燃能力高的系列阻燃剂.刘敏江等人[14]用红磷合金,A TH ,聚磷酸铵(A PP )协效阻燃LD PE ,并用EVA 部分代替LD PE ,硅烷接枝交联,从而得到了力学性能较好的阻燃材料.还有一些改善聚乙烯材料阻燃性能的特殊方法.如对于聚乙烯泡沫塑料而言,由于基体中大部分都充斥有空气,更加易燃.但是,添加阻燃剂极易影响聚乙烯的发泡性能和泡沫材料的机械性能.KANA KO KA J I 等人[21]研究了在发泡后的PE 材料表面浸渍一层乙烯基磷酸低聚物,然后用辐照方法使PE 与这种低聚物在材料表面发生接枝交联,从而在材料表面形成阻燃层.研究结果说明,这种方法所制得的阻燃泡沫聚乙烯比较用卤系阻燃剂阻燃的产品阻燃能力更好.3 结束语(1)卤系阻燃剂在诸多类型的阻燃剂中的阻燃效果最好.但是由于其发烟量大且燃烧过程中会产生有毒、腐蚀性气体,对人体有较大的危害.所以它将逐渐为低烟无毒的无卤阻燃剂所替代.(2)A l (O H )3,M g (O H )2要达到有效的阻燃效果,所要求的添加量大.由于存在基体材料与无机颗粒的相容性问题,所以大的添加量将对材料的力学及物理性能产生较大影响.为减少A l (O H )3和M g (O H )2的添加量,改善阻燃材料的性能,应着力研究改善与基体树脂的相容性方法并努力开发有效的阻燃增效剂.(3)膨胀型阻燃剂要求的添加量小,但其阻燃效果明显,并且能够抑烟.所以,在无卤阻燃剂中的发展前景相当乐观.(4)将多种阻燃剂、阻燃手段协效加以运用,能够弥补单一阻燃方法的缺陷,实现较好的阻燃效果且能同时较好地保持材料的原有性能.所以,努力开发出更多的阻燃协效系列是一个很好的研究方向.参考文献:[1] 钱军民,李旭祥.聚乙烯改性研究进展.塑料,2001,(2):38～41.[2] 欧育湘.Exo lit 系列新型无卤低烟低毒阻燃剂.塑料科技,2000,(1):1～3.36 第4期 孙卫青等:聚乙烯塑料无卤阻燃技术进展46郑州大学学报(理学版)第34卷 [3] 于永忠.阻燃材料手册.北京:群众出版社,1997.[4] 欧育湘.阻燃剂-制造、性能及应用.北京:兵器工业出版社,1997.[5] 冯绍华,刘启勇.聚乙烯无卤阻燃及母料研制.塑料科技,1999,(1):3～6.[6] 郭锡坤,杨建英.红磷、聚磷酸铵增效A l(OH)3 M g(OH)2阻燃HD PE的研究.塑料科技,1994,(6):7～10.[7] W ang Zhengzhou,Q u Bao jun,Fan W eicheng,et bu sti on characteristics of halogen2free flam e2retardedpo lyethylene con tain ing m agnesium hydrox ide and som e synergists.A pp lied Po lym er Science,2001,(1):206～214.[8] 邵宗龙,梁军,时虎,等.阻燃PE热解燃烧特性的研究.火灾科学,1998,(1):39～43.[9] 时虎,胡源,赵华伟.磷腈阻燃剂的合成及在聚乙烯阻燃中的应用.消防技术与产品信息,2001,(9):25～28.[10] 王正洲,范维澄,瞿保钧,等.含氢氧化镁的阻燃硅烷交联聚乙烯.功能高分子学报,2000,(1):77～80.[11] 朱德钦,生瑜,章文贡.大分子健合处理氢氧化铝的制备及其与LD PE的性能研究.塑料工业,2001,(5):38～39.[12] 王正洲,瞿保钧,范维澄,等.表面处理剂在氢氧化镁阻燃聚乙烯体系中的应用.功能高分子学报,2001,(1):46～48.[13] 马以正,侯海林.无卤阻燃聚乙烯复合材料的研究.中国塑料,1996,(4):45～49.[14] 刘敏江,卢秀萍,杨艳萍.聚乙烯无卤阻燃体系配方及性能.中国塑料,1999,(10):49～53.[15] 张军,钱晓琳.EVA改性聚乙烯无卤阻燃泡沫塑料的研究.弹性体,2001,(3):6～11.[16] P rasad V S,C P illai K S.F lam e retardati on of po lyethylene:effect of a pho spho ru s flam e retardan t having bo thhydrophob ic and hydroph ilic group s in the sam e mo lecu le.Jou rnal of A pp lied Po lym er Science,2000,(12):2631～2640.[17] 崔健.微胶囊技术在阻燃剂中的应用.塑料科技,2001,(4):37～39.[18] 张志龙,郑裕枋土,古连宝,等.膨胀型无卤阻燃聚乙烯的研究.塑料,2000,(3):15～21.[19] 李斌,张秀成,孙才英.淀粉对聚乙烯膨胀阻燃体系热降解和阻燃的影响.高分子材料科学与工程,2000,(2):155～157.[20] 师华,肖利鹏,郑卫东,等.三聚氰胺磷酸类盐在膨胀型阻燃体系中的应用.高分子材料科学与工程,2000,(2):17～19.[21] KANA KO KA J I,I W AO YO SH IZ AM A,CHOJ I KOHA RA,et al.P reparati on of flam e2retardan t po lyethylenefoam of open2cell type by radiati on grafting of vinyl pho sphonate o ligom er.A pp lied Po lym er Science,1994,(5): 841～853.Progress i n Non-halogen Flam e Retardan t of Polyethylene PlasticsSun W eiqing, Q iu Zongx i, Zhang Jun, Zhang H eng(S chool of M echan ica l E ng ineering,Z heng z hou U n iversity,Z heng z hou450052) Abstract:T hough the effect of halogen2con tain ing flam e retardan ts is good,they p roduce a large am oun t of s m oke and even co rro sive and po isonou s gases du ring com bu sti on.H alogen2free flam e retardan ts is innocuou s and p roduce little s m oke,so they have a good fu tu re.T he recen t study on non2halogen flam e retardan t techno logies of po lyethylene and their flam e retardan t m echan is m are review ed,and the advan tages and draw back s of each halogen2free flam e retardan t techno logy are discu ssed.M o reover,the m ethods to avo id their disadvan tages are in troduced. Key words:Po lyethylene p lastics;non2halogen flam e retardan t techno logy;p rogress。
