费托合成工艺发展现状

总第１５１期　２０１４年第３期　山　西化　工　ＳＨＡＮＸＩ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ　Ｔｏｔａｌ　１５１　

Ｎｏ．３，２０１４　

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费托合成工艺发展现状　薛丽娜　，　刘　岩　（１．山西潞安煤基清洁能源有限公司，山西　长治０４６２００；　２．中国科学院山西煤炭化学研究所，山西　太原０３０００１）　

摘要：概述了当前应用于费托合成工业的铁基和钴基催化剂的特点，比较了铁基和钴基催化剂的成本，　综述了费托合成工艺在工业应用和实验室规模方面的进展，评述了铁基和钴基催化剂在工业应用中存　在的问题以及研究人员正寻求解决的办法，探讨了催化剂强度、栽体种类、反应器结构以及超临界流体　和油循环工艺对费托合成反应过程控制的影响，对费托合成的前景提出了一些展望和建议。　关键词：费托合成；钴基催化剂；铁基催化剂　

中图分类号：ＴＱ５３６，ＴＱ０３２　文献标识码：Ａ　文章编号：１００４－７０５０（２０１４）０３—００３６—０３　

煤炭洁净利用是当前能源发展的主题，煤经费　托合成制取燃料油和化学品是洁净煤技术领域的重　要内容之一。费托合成是将合成气转化成为高级烃　的化学过程，是非石油含碳资源（煤炭、天然气、渣油　以及生物质等）高效转化利用最重要的途径。合成　气在催化剂的作用下生成一系列不同碳数的高级　烃，同时得到一些低碳烯烃和醇类等。初产品经进　一步处理得到一定规格的汽油、柴油等油品以及乙　烯、丙烯、润滑油和石蜡等化学品。　中国现代煤化工产能和产量均居世界第一，煤　制液体燃料年产能达百万吨以上，发展煤液化技术　是我国煤炭产业转型升级的必然选择，既可以解决　煤炭利用过程中产生的环境污染问题，实现煤炭资　源的低碳化、清洁化利用，又可以降低对进口石油的　依赖，解决石油供给的安全问题，部分实现石油替　代，应对石油危机。　本文对目前已经工业应用的铁基浆态床工艺和　钴基固定床工艺及其所用的铁基和钴基催化剂进行　了分析比较，对其工业应用存在的问题作了评述，并　介绍了目前研究者所做的改进研究。　收稿日期：２０１４—０３—１０　作者简介：薛丽娜，女，１９８６年出生，２００８年毕业于中北大学，主要从　事煤化工生产技术工作。　１　费托合成催化剂　费托合成催化剂的活性金属主要是第Ⅷ族过渡　金属元素，由于价格和催化性能等原因，目前，工业　化的催化剂主要是铁系催化剂和钴系催化剂。金属　铁储量丰富、价格低廉，费托合成反应活性高，有利　于生成低碳烯烃，但铁催化剂对水煤气变换反应具　有高活性，链增长能力较差，反应温度高时催化剂易　积炭中毒。金属钴加氢活性与铁相似，具有Ｆ—Ｔ链　增长能力较高、甲烷选择性低的特点，其反应过程稳　定且不易积炭和中毒，产物中正构烷烃含量高，含氧　化合物极少，水煤气变换反应不敏感，而且原料适应　性宽，产品调变性强口　］。　

一般认为，铁催化剂便宜，钴催化剂昂贵。按金　属单价算，金属铁的价格约２　０００元／ｔ，金属钴的价　格是２Ｏ万元／ｔ，钴的价格大约是铁价格的１００倍。　但是，生产２种催化剂所用的金属盐成本差别则只　有约２Ｏ倍，而且钴盐中金属钴含量较大，生产出来　的催化剂中钴质量分数约占催化剂２Ｏ　～２５　，铁　质量分数占催化剂的６Ｏ　～７０　。对催化剂的其　他成分，钴催化剂只有一些载体（氧化铝、氧化锆或　氧化硅）及微量的金属助剂，而铁基催化剂除了载体　外，还需要较大量的其他金属助剂（铜、钾和锰等），　且价格高于铁的价格。另一方面，钻基催化剂只要　２０１４年第３期　薛丽娜。等ｉ费托合成工艺发展现状　・　３７　・　购买现成的载体，经过浸渍、烘干和焙烧就得到成品　催化剂，工序简单，设备投入小；铁基催化剂则要经　过沉淀、过滤、洗涤、成型、干燥、焙烧，工序复杂，设　备投入大，折旧成本高。此外，最重要的一点是，铁　基催化剂的寿命一般不超过２个月，而钴基催化剂　的寿命基本可以维持２年。　２　费托合成工艺及应用现状　铁基催化剂一般用于浆态床反应器，以南非的　萨索尔公司为代表。萨索尔公司采用费托合成技术　进行煤制油工艺，在约翰内斯堡共修建了３座液化　厂，是迄今为止世界最大的煤液化工厂，年耗煤　４　５９０万ｔ，产品有汽油、柴油等１ｌ３种，总产量达　７６０万ｔ，其中油。品占６Ｏ　左右，保证了南非２８　的　汽油、柴油供给量。　国内采用中科合成油公司的基于中科院山西煤　化所技术开发的铁基浆态床技术的企业有山西潞安　集团、内蒙古伊泰公司及神华公司，他们分别建成了　１６、１６、１８万ｔ／ａ　３个煤间接液化示范项目，并于　２００９年投产。目前，潞安集团二期１８０万ｔ／ａ铁基　浆态床示范项目正在建设之中；内蒙古伊泰公司的　２００万ｔ／ａ煤间接液化制油示范项目已获得国家发　展和改革委员会（简称国家发改委）的许可，正开展　项目前期工作；神华宁煤４００万ｔ／ａ煤制油项目也　获得了国家发改委的正式批复。此外，兖矿集团完　成了３　０００　ｔ级低温费托合成催化剂和百万吨级低　温费托合成油技术开发与设计优化，编制完成大型　工业化技术工艺包；以该技术为依托的陕西榆林百　万吨级煤洁净综合利用示范项目目前进展顺利，预　计２０１４年下半年建成投产。神华公司也开发出了　具有“主一次双活性中心”结构的低温浆态床费托合　成工业沉淀铁系催化剂ＳＦＴ４１８，并在ＣＥＵ中试装　置上按工业化煤基浆态床费托合成油工艺对催化剂　进行了长周期运转，具备工业应用的条件。此外，一　些高校也在做较系统的铁基催化剂的基础研究，比　如，中国石油大学、浙江工业大学、四川大学、中南民　族大学等　。　钴基催化剂一般用于固定床反应器，以荷兰的　壳牌石油公司为代表。壳牌公司开发的钴基固定床　费托合成工艺称为Ｓｈｅｌｌ中间馏分油合成工艺。　１９９３年，Ｓｈｅｌｌ公司采用其第１代费托合成技术在　马来西亚民都鲁建设了产能为１２　５００桶／ｄ的以天　然气为气头的合成油厂；１９９７年，民都鲁工厂因空　分装置爆炸事故停工；２００３年，民都鲁工厂经改造　检修后重新运转，采用第２代费托合成技术，使工厂　产能提高到１４　７００桶／ｄ。随后，壳牌公司在卡塔尔　拉斯拉法建设世界最大的以天然气为气头的钴基费　托合成油厂，该厂设计产能达１４０　０００桶／ｄ。　国内钴基费托合成技术的装置主要是以中科院　山西煤化所为代表，是作为潞安１６万ｔ铁基浆态床　的侧线装置，目前，年产能达到８　０００　ｔ；基于该钴基　固定床技术，２０１３年，山西煤化所继续与潞安集团　合作，将潞安的３Ｏ万ｔ／ａ甲醇厂改造为１０万ｔ／ａ钴　基费托合成油，预计２０１４年９月投料运行。中石化　在浙江镇海建设了１０　ｔ／ｄ的装置。此外，还有陕西　金巢在宝鸡建设的千吨级固定床中试装置。其他研　究所及高校对该项研究做得比较系统的有中科院大　连化学物理研究所、厦门大学、北京大学等，其他行　业中如电力企业的武汉凯迪、房地产企业碧桂园等　也都积极投资进行费托合成的产业化运作。　

３　费托合成工艺存在问题及解决方法　铁基催化剂虽具有反应活性高的优点，但存在　水煤气变换反应活性高的固有特点，这点是难以克　服的，只能通过配合合适的造气工艺来提高原料气　的利用率。铁基浆态床反应器存在的主要问题是产　品与催化剂的分离，铁基催化剂一般以沉淀铁的形　式作为催化剂，强度较弱，抗磨损能力较差，并且催　化剂密度与产物蜡相近，存在严重返混，导致催化剂　很难在反应体系中分离，并因催化剂颗粒过细而堵　塞分离器，影响产能的提高。解决的办法，唯有在保　持催化剂活性和稳定性的前提下提高催化剂强度，　并开发合适的内过滤器和外过滤器以及与操作工艺　的优化配合。目前，国内的铁基浆态床技术并没有　很好地解决这个问题，但因其所开发催化剂具有高　产能的突出优点，因此选择先工业化并在工业运行　中逐步解决的方式＿５＿６＿。　相比铁基浆态床工艺，钴基固定床工艺在反应　过程具有碳链长、甲烷选择性低、稳定性好以及低的　水煤气变换反应等优点。在工业应用中没有选择钴　基固定床工艺是因为，钴基固定床工艺的产能落后　于铁基浆态床工艺。固定床反应器存在床层温度分　布不均匀和床层导热性较差的特点，钴基催化剂在　列管反应器中反应产生的热量无法及时有效地移　走，容易形成热点，造成局部床层反应过热，影响整　床层的利用，进而影响费托合成产能的提高。并且，　床层热点极不稳定，易受到工艺条件的波动而继续　升温，进而造成床层飞温和催化剂甲烷化。　・　３８・　山　西化　工　ｓｘｈｘｇｙ＠１６３．ｃｏｍ　第３４卷　

为解决钴基费托合成工艺产能低并防止飞温，　研究者正在从２方面着手研究：第一方面，开发能加　强传热传质的耐高温载体或者催化剂。碳纳米管孔　结构规整性较高，机械强度和热稳定性高，在高温、　高压条件下其结构性质均无明显变化，可作为费托　合成催化剂的高效载体。碳化硅化学惰性较强，金　属与载体问的相互作用较弱，有利于钻氧化物的还　原，提高催化活性，同时碳化硅的导热性好，有利于　反应及时散热，防止催化剂烧结，表现出较高的催化　活性和稳定性。介孑Ｌ碳材料具有较窄的孔径分布、　规则的孔道结构、较大的比表面积。此外，孔道直径　分布均一、孔径可调变、壁厚且水热稳定性很高等优　点，能加强费托合成反应的传热传质。　第二方面，开发能加强传热传质的钴基费托合　成新反应器及新工艺。专利Ｅ７３公开了一种放热催　化的工艺及装置，强调在装填催化剂时用稀释剂来　稀释装填，在反应活性高的床层段多加稀释剂，在反　应活性低的床层段少加或者不加稀释剂，该方法在　一定程度上减少了床层的热点，使整个床层放热均　匀，防止了飞温，使反应平稳运行。专利Ｅｓ］公开了　一种热油循环和冷激式固定床费托合成反应器及应　用，通过液体油的物料和能量携带，在一定程度上强　化了传热传质，缩小了床层温差，提高了整床层利用　率和反应速率，进而提高了产率。Ｒｏｎａｌｄ　Ｍｌｇ　将液　相费托产物循环进入固定床反应器，及时将催化剂　颗粒内部的大分子洗脱下来，提高了产物中长链烷　烃的选择性，并通过管内的液体流动移热来加强传　热。Ｖａｎｄｕ　Ｃ　Ｏ［１　０］基于独石型催化剂的特点，将其　应用于油循环的费托合成工艺，具有很好的移热效　果，加强了反应器的轴向带热和反应器内部的气化　潜热移热。Ｎｏｒｉｔａｔｓｕ　Ｔｓｕｂａｋｉ［】１］在固定床反应器　中通过改变反应条件，使循环流体达到超Ｉ临界状态。　研究表明，油循环能使活性位及时暴露，避免了蜡阻　塞催化剂孔道，提高了催化剂利用效率，加强了产物　的转移，抑制了端烯烃加氢反应，同时促进了端烯烃　链增长几率，使反应产物向高碳数方向增长。　Ｈｕａｎｇ　】　采用正己烷作循环液体，在超临界状态下　喷淋正己烷进入费托合成反应器，提高了费托合成　的产能，并使床温曲线分布平稳。　４费托合成技术展望　铁基浆态床出来的产品以汽油、柴油为主。就　汽油来说，我国的汽油替代办法已经很多（如乙醇汽　油、甲醇汽油、ＭＴＧ、天然气、ＬＰＧ）。特别是近期国　家正在制定相关标准，大力推广替代汽油的应用。　因此，采用费托合成生产汽油不是最佳途径。　随着汽车工业的快速发展和环境保护意识的增　强，高档润滑油在市场份额中所占的比例越来越大，　而优质基础油原料处于长期结构性短缺状态。费托　合成粗产品中软蜡的饱和度高，几乎不含硫、氮、芳　烃，是制备高档润滑油基础油不可多得的优质原料，　可以通过异构化反应获得低倾点、高黏度指数的高　档润滑油基础油产品，由此获得更大的商业利益。　费托合成蜡，特别是钴基费托硬蜡，主要由碳链　大于５ｏ的长链正构烷烃组成，其特点是具有精细的　晶体结构、窄的熔点范围以及非常低的熔融黏度。　费托硬蜡主要用于板材涂料、特殊铸模、电气设备制　造、抛光剂、水果和植物涂层、化妆品、医药、复写纸、　色带、印刷油墨、脱模剂以及橡胶配方等，其附加值　非常高，具有可观的商业利益。　中国煤制油产业发展迅猛，２００５年－－２００８年完　成了第１批１Ｏ万ｔ级煤制油的建设，并正在进行　第２批百万吨级的煤制油建设。国内公司已经拥有　从煤气化到合成以及产品加工生产产品的成套技　术。当前，发展煤制油争论的焦点是ＣＯ。的排放和　水资源的过度消耗。这是发展煤化工不可避免的问　题。煤制油产业需要考虑的是如何提高资源利用　率，使产品更具有价值；相关研发人员应该做的是如　何结合气化技术，灵活地实现油化联产，在获得优质　的合成柴油和蜡的同时获得高价值化学品，提高市　场竞争力。