8.3 金纳米团簇的制备方法

贵金属纳米团簇的合成(一)：模板法2016-08-21 11:44来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部5种不同ssDNA-Ag NCs的激发光谱和发射光谱模板法是以一定的材料为基质或模型来合成具有特殊立体结构或具有特殊功能的贵金属纳米团簇的方法，是目前最常用的方法之一。

常用来合成贵金属纳米团簇的模板一般为聚合物和生物大分子等。

聚合物是最早被用来合成贵金属纳米团簇的模板。

聚磷酸盐(polyphosphate)首次被报道用作保护基团以防止Ag NCs聚合。

此后，学者们开始致力于寻找更多能够用于合成贵金属纳米团簇的聚合物，先后发现了聚苯胺(polyaniline，PANI)、聚酰胺氨型树状大分子(poly(amidoamine)，PAMAM)、聚N-异丙基丙烯酸-2-羟乙基丙烯酸酯(poly(N-isopropylacryl-amide-acrylicacid-2-hydroxyethyl acrylate,poly(NIPAM-AA_HEA)))、聚乙醇胺(polyethylenimine，PEI)、聚甘油-b-聚丙烯酸(polyglycerol-block-poly(acrylic acid)，PG-b-PAA)等。

虽然这些聚合物能够有效防止贵金属纳米团簇的聚合，但是模板的制备方法复杂、耗时长等缺点给贵金属纳米团簇的合成带来困难。

2008年，Shang等利用一种普通的聚合电解质：聚甲基丙烯酸(poly(methacrylic acid)，PMAA)作为模板与新鲜的AgNO3溶液混合放置黑暗中10 min，然后在365 nm紫外光下以合适的时间间隔照射，溶液明显由无色变成暗红色，得到了量子产率为18.6%的Ag NCs。

作为模板，PMAA有明显的优势：(1) 具有负电荷的羧酸可以有效地结合Ag+；(2) PMAA-Ag NCs 应用范围广；(3) PMAA的甲基疏水区有利于Ag NCs的合成。

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710627803.3(22)申请日 2017.07.28(71)申请人 安徽师范大学地址 241002 安徽省芜湖市弋江区九华南路189号科技服务部(72)发明人 夏云生　刘春秀　朱慧　朱霜霜　吕杨　凌云云　汪宜　张冰洁　马明柔　韦妹妹　罗荣　(74)专利代理机构 北京润平知识产权代理有限公司 11283代理人 邹飞艳　张苗(51)Int.Cl.C09K 11/06(2006.01)G01N 21/64(2006.01)(54)发明名称金纳米团簇及其制备方法和应用(57)摘要本发明公开了一种金纳米团簇及其制备方法和应用，包括将巯基环糊精溶液、谷胱甘肽溶液、水与金源化合物溶液混合，并在氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液存在的情况下进行加热反应的步骤。

本发明巯基-环糊精和谷胱甘肽(GSH)作为配体与金源化合物发生反应，得到该两种配体修饰的金纳米团簇，可以用于生物成像，不仅如此，本发明结合了两种配体，通过合成时调整两种配体的添加量，可实现制备不同粒径的金纳米团簇，同时制备的金纳米团簇可发射不同的波长的光，能够简单易行地实现对金纳米团簇粒径和发光波长调节，由此，进一步扩展了金纳米团簇的应用。

权利要求书1页 说明书6页 附图2页CN 107556999 A 2018.01.09C N 107556999A1.一种金纳米团簇的制备方法，其特征在于，包括将巯基环糊精溶液、谷胱甘肽溶液、水与金源化合物溶液混合，并在氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液存在的情况下进行加热反应的步骤。

2.根据权利要求1所述制备方法，其中，相对于8.5mL的水，巯基环糊精的用量为10-80μmol，谷胱甘肽的用量为10-80μmol，金源化合物的用量为18-22μmol，氢氧化钠和/或氢氧化钾的用量为100-200μmol。

第5期2020年10月No.5 October，2020纳米材料被称为“21世纪最有前途的材料”。

19世纪60年代，胶体微粒的成功研制标志着纳米材料研究之路的开启。

直到20世纪80年代，德国一位教授成功制备出了世界上第一块纳米材料[1]，其由粒径为6 nm 的金属铁粉原位加压而成。

目前，纳米材料涉及物理学、化学、环境学、医学等诸多领域[2]。

纳米材料是指由特征尺寸在1~100 nm 的极细颗粒构成的一种材料[1]。

对纳米材料的研究加深了人类对客观世界的认识，这将成为未来化学一个重要的切实可行的发展方向。

人们从20世纪60年代开始就对过渡金属团簇混合物进行研究。

近些年，金纳米晶体和金纳米团簇已经引起了科学家们的广泛关注，因为其不仅稳定，而且具有独特的光学和电学物理性质、化学性质以及催化性能。

金纳米颗粒包括金纳米晶体和金纳米团簇，其特殊结构必将使其成为21世纪至关重要的新型发展材料[1]。

1 金纳米团簇的合成与制备目前，金纳米团簇的制备合成方式主要有：（1）直接合成方法。

（2）配体刻蚀法。

（3）反伽伐尼还原法[3]。

1.1 直接合成法直接合成法是应用金纳米团簇在不同溶剂中的溶解度的差别，使其可以与其他杂质分离，达到提纯目的。

这类合成与分离方式为以后获得单晶结构提供了重要的基础。

在2007年，有学者利用金纳米团簇在不同溶剂中溶解度不同的特点对合成方法进行了改进，通过控制温度和还原剂加入时的速度等方法，成功地获取了大小均匀一致而且产率较高的[Au 25(SR)18][4]。

1.2 配体刻蚀法在使用配体刻蚀法制备金纳米团簇时，最主要的是要合成Au 38。

首先让GSH 作配体，利用直接合成法先合成出Au-SG 前驱体，其次用硼氢化钠还原[5]，在反应完成后，将过量的GSH 和其他杂质洗净，最后在高温下用过量苯乙硫醇除掉黑色的产物，得到最终产物Au 38。

为了能够更好地了解运用配体刻蚀法时金纳米团簇尺寸逐渐集中的过程，有学者利用紫外-可见吸收光谱仪和基质辅助激光解吸电离（MatriX Assisted Laser Desorption Ionization ，MALDI ）质谱仪器对这个过程进行观测[3]。

金属纳米团簇的合成及催化性能研究金属纳米团簇是指金属原子数量在2~100个之间的纳米粒子。

随着纳米技术的发展，不同的制备方法已经被开发出来，其中包括溶剂热法、物理气相沉积法、化学气相沉积法、水相法等。

合适的合成方法可以控制金属纳米团簇的大小和形状。

此外，金属纳米团簇还具有催化性能，在化学合成、环境处理等领域得到广泛应用。

一、溶剂热法合成金属纳米团簇溶剂热法是一种常见的合成金属纳米团簇的方法。

其基本步骤包括将金属前驱物和表面活性剂混合后在高温高压的溶剂中反应。

利用该方法可以合成各种金属纳米团簇，如银、金、铂、铜等。

二、物理气相沉积法制备金属纳米团簇物理气相沉积法是通过磁控溅射或电子束蒸发将金属蒸发到反应室中，然后通过控制气氛和压力使金属沉积到基底上，形成纳米团簇。

该方法可以制备出具有较好形貌和尺寸的纳米团簇。

三、化学气相沉积法制备金属纳米团簇化学气相沉积法是利用金属有机物等物质，在高温下在气相中分解生成金属纳米团簇，并使其在载体上沉积形成薄膜或粉末。

该方法可以制备出多种金属的纳米团簇，如Au、Ag、Pd、Ni等。

四、水相法合成金属纳米团簇水相法是一种简单易行的合成金属纳米团簇的方法，将金属盐和还原剂同时加入水中反应，生成纳米团簇。

此法是一种简单便捷的制备方法，它能够合成大小均匀、分散性好、化学性质稳定的高精度金属纳米团簇。

五、金属纳米团簇的催化性能金属纳米团簇在催化领域应用广泛。

它们具有许多优异的方面，在催化反应中表现出高效、高选择性、费用低等特点。

金属纳米团簇被广泛应用于化学合成、环境保护、生物医药等领域。

例如，在催化氧化反应中，金属纳米团簇具有良好的催化活性和高的选择性。

在环境处理中，金属纳米团簇可以对废水中的有害物质进行高效分解。

在生物医药领域，金属纳米团簇可以用于抗菌、抗癌等治疗方法。

六、总结金属纳米团簇的合成和催化性能研究是当前的热点领域之一。

随着纳米技术的发展，越来越多的制备方法和应用领域被发掘出来。

金属纳米团簇综述一、金属纳米团簇团簇，也称超细小簇。

团簇是由几个乃至上千个原子、分子或离子通过物理或化学结合力组成的相对稳定的微观或亚微观聚集体，其物理和化学性质随所含的原子数目而变化。

团簇的空间尺度是几埃至几百埃的范围，用无机分子来描述显得太小，用小块固体描述又显得太大，许多性质既不同于单个原子分子，又不同于固体和液体，也不能用两者性质的简单线性外延或内插得到。

因此，人们把团簇看成是介于原子、分子与宏观固体物质之间的物质结构的新层次，是各种物质由原子分子向大块物质转变的过渡状态。

而金属纳米团簇是团簇的一种，其一般由少则数个、多则上百个原子组成，其尺寸与电子费米波长相当，并且因为其超小尺寸、冷光性、耐光性和生物相容性的特点，近年来成为纳米材料的明星成员。

二、金属纳米团簇的合成方法与机理1、直接合成法以制备Au(I)举例，在硫醇配体的存在下，Au(III)会被转化成Au(I)-SR络合物，然后通过还原剂(NaBH4)直接将Au(I)-SR络合物还原成团簇。

根据报道，在合成用谷胱甘肽(GSH)保护的金纳米团簇时，采用这种方法，虽然合成步骤比较方便，但是合成的团簇的尺寸比较分散，包括了Au10(SG)10、Au15(SG)13、Au15(SG)14、Au22(SG)16、Au22(SG)17等等，并且产率很低。

值得一提的是，在这种方法中，有两个关键的步骤：1）热力学选择：即通过反应温度的控制，从而控制反应过程中的某一产物的形成；2）动力学控制：即通过还原剂的强弱以及加入的快慢等来控制产物的形成，比如强还原剂LiAlH4、NaBH4，温和还原剂NaBH3CN、CO等等。

Figur1.1 NaBH4直接将Au(I)-SR络合物还原成团簇示意图。

Figue1.2 通过还原合成[Au25(SR)18]-团簇示意图。

2、种子生长法种子生长法即采用较小尺寸金属纳米团簇作为种子，逐步生长为较大尺寸金属纳米团簇的方法。

胶体化学合成法合成金属纳米团簇示例文章篇一：《胶体化学合成法合成金属纳米团簇：奇妙的微观世界之旅》嘿，小伙伴们！今天我要给你们讲一讲超级酷的东西——用胶体化学合成法合成金属纳米团簇。

你们可别一听这名字就觉得头疼，其实可有趣啦！我先给你们讲讲啥是金属纳米团簇吧。

想象一下，金属就像一群小士兵，但是这些小士兵超级小，小到我们用肉眼根本看不到。

纳米团簇就是由很少量的这些金属小士兵聚集在一起组成的小团体。

那为啥要合成它们呢？这就好比我们搭积木，我们把这些金属小“积木块”按照一定的方法搭起来，就可以做出有特殊功能的东西呢。

现在咱们就来说说这个胶体化学合成法。

胶体，你们知道吗？就像胶水一样，能把东西粘在一起。

不过这里的胶体可不像我们平时用的胶水那么简单。

在这个合成法里，胶体就像是一个小小的保护罩，把金属原子都保护起来，让它们慢慢聚集在一起，变成我们想要的纳米团簇。

我记得有一次，我在科学课上看老师做这个实验。

老师就像一个魔法师一样。

老师先拿出了一些化学试剂，那些试剂的瓶子花花绿绿的，可好看了。

老师说这些试剂里面就含有我们要合成纳米团簇的金属元素。

然后老师又拿出了一种像牛奶一样白白的东西，那就是胶体啦。

老师小心翼翼地把试剂和胶体混合在一起，就像在做一道超级神秘的菜肴。

这时候，旁边的小明就问老师：“老师，这就像把糖放进水里一样简单吗？”老师笑着说：“可没那么简单哦，小明。

这就像是一场精确的舞蹈，每一个步骤都要把握好节奏。

如果试剂加得太多或者太少，就像跳舞的时候踩错了步子，那就合成不出我们想要的纳米团簇啦。

”在混合之后，我们就开始观察。

可是看了半天，啥都看不到啊。

我就着急地说：“老师，怎么还没变化呀？”老师耐心地解释：“这就像种子发芽一样，需要时间。

这些金属原子正在胶体这个小摇篮里慢慢聚集呢。

”过了一会儿，真的有变化了。

溶液的颜色开始变了，变得有点亮晶晶的。

小红兴奋地说：“哇，好像魔法一样！”那这个金属纳米团簇到底有啥用呢？它的用处可大了。

金纳米簇的制备方法嘿，咱今儿就来唠唠金纳米簇的制备方法。

你可别小瞧这金纳米簇，它虽然小，作用可大着呢！先说说化学还原法吧。

就好比你要做一道特别的菜，把金盐当作主要食材，再加入合适的还原剂，就像给菜加调料一样，让它们在一定条件下反应，慢慢就形成了金纳米簇啦。

这就好像一场奇妙的魔法，各种物质在一起发生变化，最后变出了我们想要的金纳米簇。

还有模板法呢，这就像是给金纳米簇搭个小房子，让它们能按照特定的形状和尺寸生长。

用一些特殊的分子或者聚合物当作模板，金离子就会在上面聚集、生长，最后变成漂亮的金纳米簇。

你说神奇不神奇？再讲讲生物合成法呀。

想象一下，利用一些生物材料，比如蛋白质、多肽什么的，它们就像神奇的小助手，帮助金离子变成金纳米簇。

这就好像大自然母亲有一双神奇的手，能把普通的东西变得特别不一样。

电沉积法也挺有意思的。

就好像是在一个小小的实验室世界里，通过电流的作用，让金原子一点一点地沉积下来，慢慢形成金纳米簇。

这是不是有点像在给一个小模型慢慢地添砖加瓦呀？每种方法都有它的特点和优势呢。

化学还原法简单直接，模板法能精确控制形状，生物合成法绿色环保，电沉积法精细入微。

就看你在什么情况下需要什么样的金纳米簇啦。

你说，这金纳米簇的制备方法是不是很有趣？就像在玩一个神奇的科学游戏，通过不同的方式和步骤，最后得到我们想要的宝贝。

那我们在实际操作中可得仔细啦，每一个步骤都不能马虎，不然可就得不到完美的金纳米簇咯。

所以呀，一定要认真对待每一次的实验，就像对待一件珍贵的宝贝一样。

而且，随着科技的不断发展，肯定还会有更多更好的金纳米簇制备方法出现呢。

那时候，我们就能更轻松、更高效地得到各种各样的金纳米簇啦。

想想都让人兴奋呢！那我们还等什么呢？赶紧去试试这些方法，去探索金纳米簇的神奇世界吧！。

金纳米团簇的合成金纳米团簇是一种具有特殊性质和应用潜力的金属纳米材料。

它们由数十个金原子组成，形成一种球形或其他几何形状的纳米尺度集合体。

金纳米团簇的合成方法多种多样，包括溶液相合成、气相合成、固相合成等。

溶液相合成是一种常用的金纳米团簇制备方法。

在这种方法中，首先将金盐（如氯金酸）溶解在溶剂中，然后通过加入还原剂和表面活性剂等辅助剂，将金离子还原为金原子。

在适当的条件下，金原子会自组装形成纳米尺度的团簇。

这些团簇具有特殊的光学、电学、磁学和催化性质，广泛应用于生物医学、催化剂、传感器等领域。

气相合成是另一种常见的金纳米团簇合成方法。

通过控制金属蒸汽的温度、压力和流速等条件，使金原子在惰性气体（如氢气）气氛中聚集形成团簇。

这种方法可以制备高纯度、均一分散的金纳米团簇，并且可以通过调节合成条件来控制其大小和形状。

固相合成是一种较少使用的金纳米团簇合成方法。

在这种方法中，金盐溶液被吸附到固体基底上，然后通过加热或其他化学反应来还原金离子并形成团簇。

这种方法适用于制备表面修饰的金纳米团簇，可以通过选择不同的基底材料和反应条件来实现对团簇结构的调控。

除了上述方法，还有许多其他合成金纳米团簇的方法，如模板法、电化学合成、光化学合成等。

每种方法都有其优点和局限性，选择合适的方法取决于目标应用和合成要求。

金纳米团簇具有许多独特的性质和应用潜力。

首先，它们具有尺寸效应和量子效应，表现出与大尺寸金材料不同的光学和电学性质。

这使得金纳米团簇在生物医学成像、光学传感器、光催化和光电子器件等领域具有广泛的应用前景。

金纳米团簇具有高表面活性和催化活性，能够有效地催化各种化学反应。

这使得它们在催化剂和电催化等领域具有广泛的应用。

此外，金纳米团簇还具有优异的稳定性和生物相容性，使其在生物医学领域具有潜在的应用前景，如药物输送、肿瘤治疗和生物传感器等。

金纳米团簇的合成和表征技术也得到了快速发展。

利用高分辨透射电子显微镜、单颗粒光谱学和质谱等技术，可以对金纳米团簇的结构、形貌和成分进行精确的表征。

制备合金纳米团簇的经典方法嘿，咱今儿就来唠唠制备合金纳米团簇的那些经典方法。

你可别小瞧这小小的纳米团簇，它们的用处可大着呢！就好像是微观世界里的小精灵，有着神奇的魔力。

先来说说共还原法吧。

这就好比是一场舞蹈，不同的金属离子就像是舞者，在合适的条件下，一起欢快地跳动，然后就形成了合金纳米团簇。

想象一下，各种金属离子相互配合，共同演绎出一场精彩的“纳米舞蹈”，是不是很有意思呀？通过这种方法，可以比较容易地得到我们想要的合金纳米团簇呢。

还有种子生长法，这就像是盖房子，先有了一个小小的种子，然后一点点地添砖加瓦，让它慢慢长大，变成我们期望的模样。

这个种子就是最初的纳米团簇，然后通过加入其他金属离子，让它不断生长、变化，最终成为具有特定结构和性能的合金纳米团簇。

是不是很神奇呀？热解法也很重要哦！就好像是在烤面包，把各种原料放进去，在高温的作用下发生奇妙的反应。

金属前驱体在高温下分解、重组，最后形成了合金纳米团簇。

这就像是一场奇妙的化学魔法，让原本普通的物质变得与众不同。

电沉积法也不能不提呀！这就像是在微观世界里搭建电路，电流通过的时候，金属离子就会沉积下来，形成合金纳米团簇。

是不是感觉很酷炫呢？这些经典方法都各有各的特点和优势呢！共还原法简单直接，种子生长法可以精确控制，热解法能带来奇妙的变化，电沉积法有着独特的魅力。

那我们在实际应用中该怎么选择呢？这可得根据具体的需求和条件来决定呀！有时候可能需要综合运用几种方法，才能达到最好的效果。

在研究和制备合金纳米团簇的道路上，科学家们就像是勇敢的探险家，不断尝试、不断创新。

他们用智慧和汗水，一点点揭开纳米世界的神秘面纱。

而这些经典方法，就是他们手中的有力武器，帮助他们攻克一个又一个难关。

你说，这小小的合金纳米团簇是不是很了不起呀？它们在催化、光学、电子等领域都有着广泛的应用，为我们的生活带来了很多便利和惊喜。

所以呀，咱可得好好了解这些制备合金纳米团簇的经典方法，说不定哪天我们也能成为这个领域的专家呢！让我们一起加油，去探索更多纳米世界的奥秘吧！。