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可降解生物质复合材料的发展现状与前景引言用天然植物纤维与来源于石油资源的高分子塑料,制备木塑复合材料兴起于20世纪80年代,迄今已有多种产品实现了工业化生产。
据统计,在北美和欧洲地区,这种复合材料的产量已由1995年的50万t增加到2002年的685万t,其中2001至2002年的增长率达到了40%左右[1]。
近年来,随着人们环境保护意识的增强,以及对能源危机和资源约束认识的逐渐加深,用植物纤维材料与来源于植物资源的可生物降解塑料(替代来源于石油资源的不可生物降解塑料),制备环境友好的生物质复合材料(bio-composites)的研究受到极大关注,并逐渐成为复合材料发展的必然趋势[2],被认为是21世纪最有发展前景的材料之一。
天然纤维/可生物降解塑料制造的生物质复合材料(简称可降解生物质复合材料),是用木材、竹材、棉、麻及农业剩余物等天然植物纤维,与各种来源于植物资源、且可生物降解的生物塑料,如聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己内酰胺(PCL)等,通过共混、挤出、热压、注塑等工艺,制备的生物质复合材料,是一种环境完全友好的生物质复合材料。
1可降解生物质复合材料的发展背景1·1世界能源态势由于石油是不可再生的资源,蕴藏量有限,迫使人们更加关注可再生资源的开发利用。
根据美国信息能源署的预测,到2025年,世界石油资源的贮量(包括未探明贮量)为29 468亿桶。
按2003年世界石油消耗量为0·8亿桶/天,2030年消耗量增加到1·18亿桶/天估算,目前探明的石油资源仅可再用30多年[3]。
为应对日益逼近的能源危机和资源约束,一些利用可再生资源,如木材或其他植物等,生产新型高分子材料,替代以石油资源为来源的传统高分子材料的技术也应运而生。
目前已有从玉米淀粉中制备乳酸,再合成高分子量聚乳酸等批新型的可生物降解塑料,并实现了工业化生产。
1·2环境保护要求随着科学技术的进步和人类文明的发展,人们在生产和生活中消耗着大量不可分解的高分子材料制品,如包装袋、餐盒、医用及日常生活中的一次性用具等,并产生着大量的废弃物。
第３１卷㊀第４期２０２３年７月现代纺织技术ＡｄｖａｎｃｅｄＴｅｘｔｉｌｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＶｏｌ.３１ꎬＮｏ.４Ｊｕｌ.２０２３ＤＯＩ:１０.１９３９８∕ｊ.ａｔｔ.２０２３０１０１５ＰＨＢＶ结晶行为调控与相变机理的研究进展缪璐璐１ꎬ董正梅１ꎬ２ꎬ谢国炎３ꎬ吕沙峰４ꎬ朱繁强１ꎬ邹专勇１(１.绍兴文理学院浙江省清洁染整技术研究重点实验室ꎬ浙江绍兴㊀３１２０００ꎻ２.中纺院(浙江)技术研究院有限公司ꎬ浙江绍兴㊀３１２０００ꎻ３.浙江东进新材料有限公司ꎬ浙江绍兴３１２０３０ꎻ４.浙江华发生态科技有限公司ꎬ浙江绍兴３１２４００)㊀㊀摘㊀要:聚羟基丁酸戊酸酯共聚酯(ＰＨＢＶ)材料是一种可生物降解聚合物ꎬ但存在脆性大㊁韧性差㊁热稳定性差等诸多问题ꎬ在纺织材料加工和应用方面受到了局限ꎮ针对性进行结晶调控是改善ＰＨＢＶ材料的脆性问题的有效途径ꎬ据此对国内外相关研究进展进行了综述ꎮ阐述了ＰＨＢＶ的晶体结构特点以及聚合单体含量对材料结构和性能的影响ꎻ具体分析了ＰＨＢＶ结晶行为调控的几种方法ꎬ包括化学改性㊁物理共混改性㊁外力场诱导结晶ꎬ热处理和热应力拉伸ꎻ围绕ＰＨＢＶ存在的晶相转变行为ꎬ对β晶形成条件和现有的相变机理研究进行了梳理和分析ꎮ最后指出未来可综合考虑多种结晶调控方法间的协同效应ꎬ以期进一步扩大ＰＨＢＶ材料在纺织领域的应用ꎮ关键词:聚羟基丁酸戊酸酯共聚酯(ＰＨＢＶ)ꎻ晶体结构ꎻ晶相转变ꎻ增韧改性ꎻ拉伸过程中图分类号:ＴＳ１０２.１㊀㊀㊀文献标志码:Ａ㊀㊀㊀文章编号:１００９￣２６５Ｘ(２０２３)０４￣０１１９￣１１收稿日期:２０２３０１１８㊀网络出版日期:２０２３０３２１基金项目:绍兴市产业关键技术攻关计划项目(２０２２Ｂ４１００９)ꎻ研究生校级科研课题(Ｙ２０２１０７０１)作者简介:缪璐璐(１９９８ )ꎬ女ꎬ浙江台州人ꎬ硕士研究生ꎬ主要从事纺织材料与纺织品设计方面的研究ꎮ通信作者:邹专勇ꎬＥ￣ｍａｉｌ:ｚｏｕｚｈｙ＠ｕｓｘ.ｅｄｕ.ｃｎ㊀㊀传统化学纤维主要源于石化工业ꎬ化纤行业需求的持续增长同石化资源的不可再生性相矛盾ꎬ面对石油资源紧缺以及多数高分子材料的不可降解性带来的环境压力ꎬ转向以环境友好ꎬ绿色可再生的生物基化学纤维生产是必然趋势ꎮ聚羟基丁酸戊酸酯共聚酯(Ｐｏｌｙ(３￣ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｒａｔｅ￣ｃｏ￣３￣ｈｙｄｒｏｘｙｖａｌｅｒａｔｅ)ꎬＰＨＢＶ)ꎬ是一种新型生物基材料ꎬ原料来源可以是各种植物残骸ꎬ由原核微生物在缺乏氮㊁碳㊁磷等营养物质的非平衡生长状态下细胞内合成的热塑性聚酯ꎬ经发酵㊁分离制备ꎮＰＨＢＶ材料性能与通用树脂相当ꎬ力学性能与聚丙烯(ＰｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅꎬＰＰ)相似ꎬ因此有望成为通用树脂ꎮ此外ＰＨＢＶ材料还表现出良好的生物相容性㊁生物可降解性及生物可吸收性等特性ꎬ在纺织㊁农业㊁包装和生物医学领域具有广阔的发展前景ꎮＰＨＢＶ属于半结晶聚合物ꎬ其结晶过程较为复杂ꎬ晶体形态受到分子结构㊁加工条件等因素的影响ꎬ在不同的结晶条件下ꎬ可以形成同质多晶和共结晶现象ꎮ材料的物理机械性能又与结晶凝聚态结构密切相关ꎬ深入研究ＰＨＢＶ的结晶行为可用于指导ＰＨＢＶ材料力学性能改善ꎬ扩大其在纺织领域的应用ꎮ因此ꎬ本文将对ＰＨＢＶ共聚酯的晶体调控和相转变机理的研究进展进行综述和分析ꎬ以期为ＰＨＢＶ纤维材料结构优化与纺织加工应用提供参考ꎮ１㊀ＰＨＢＶ共聚酯的晶体结构与性能ＰＨＢＶ的结构通式[１]见图１ꎮ图１㊀ＰＨＢＶ的结构通式Ｆｉｇ.１㊀ＧｅｎｅｒａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｆｏｒｍｕｌａｏｆＰＨＢＶＰＨＢＶ的共聚单元有３￣羟基丁酸(ＨＢ)和３￣羟基戊酸(ＨＶ)ꎬ两者具有相似的化学结构和结晶结构ꎬＰＨＢ的α晶型为２１螺旋链分子构象ꎬ属于正交晶系ꎬ空间群为Ｐ２１２１２１ꎬ其晶胞参数为ａ＝５.７６Åꎬｂ＝１３.２０Åꎬｃ＝５.９６Å[２]ꎮＰＨＶ晶体同属正交晶系ꎬ其晶胞参数为ａ＝５.９２Åꎬｂ＝１０.０８Åꎬｃ＝５.５６Å[３]ꎮ聚合物具有长链特性ꎬ故晶体结构中存在一定的缺陷单元ꎬ形成共晶现象ꎮＰＨＢＶ已被证实存在共晶现象ꎬ共聚物中含量较少的某一单体ꎬ可作为化学缺陷单元ꎬ排入占主体地位单体形成的晶格中ꎮ因此ꎬＨＶ链段的含量直接影响ＰＨＢＶ大分子的共晶结构ꎮＫｕｎｉｏｋａ等[４]㊁Ｍｉｔｏｍｏ等[５]研究发现当ＨＶ摩尔分数为０~３７％时ꎬＰＨＢＶ是ＰＨＢ类型的晶胞结构结晶ꎻＨＶ摩尔分数在５３％~９６％时ꎬ是ＰＨＶ类型的晶胞结构结晶ꎻＨＶ摩尔分数在转变点附近３８％~５２％时ꎬ共聚物存在伪共晶现象ꎬ即两种晶体结构共存ꎮ采用差示扫描量热法(ＤＳＣ)对ＰＨＢＶ进行测试时发现ＰＨＢＶ呈现多个熔融峰ꎬ部分学者认为是晶体熔融再结晶形成的ꎮＬü等[６]通过广角ｘ射线衍射(ＷＡＸＤ)和小角ｘ射线散射(ＳＡＸＳ)对该现象进行研究ꎬ结果表明多个熔融峰与不同的片晶结构相关ꎬ只有当片晶包含部分ＨＶ共晶单元的情况下才会出现第二个熔融峰ꎮ㊀㊀化学缺陷单元排入晶格不仅会改变晶体结构ꎬ通常还伴有聚合物结晶程度的减弱ꎬ因此共聚单元的含量影响ＰＨＢＶ的结晶行为和材料性能ꎮ表１示出了不同ＨＶ摩尔分数时ＰＨＢＶ的热性能及力学性能[７]ꎮ对于低ＨＶ含量的ＰＨＢＶꎬ其立构规整度和结晶度较高ꎬ当ＰＨＢＶ中ＨＶ组分摩尔分数相当低时(<１２％)ꎬ形成的球晶尺寸大ꎬ熔融冷却时球晶沿半径和圆周方向的收缩系数不同ꎬ内应力作用使球晶内部易产生裂纹ꎬ材料拉伸时出现脆性断裂ꎬ断裂伸长大约为６％ꎬ拉伸不产生细颈也没有延展性ꎮ随着ＨＶ单体的增加ꎬ聚合物分子链的规整度破坏ꎬ材料整体结晶度降低[８]ꎬ改善ＰＨＢＶ脆性演变快的缺陷ꎬ提高材料韧性ꎮＨＶ在质量分数４０％~５０％左右时ꎬ会形成同质共二晶ꎬ但同质共二晶的晶核很难形成ꎬＰＨＢＶ结晶能力大大下降ꎬ即使处于结晶温度以下ꎬ仍不易形成球晶[９]ꎮ当ＨＶ含量超过临界值后ꎬ分子主链以ＰＨＶ为主ꎬ并随着ＨＶ单体的继续增加ꎬ球晶生长速率提高ꎮ对于ＰＨＢＶ共聚物而言ꎬ增加的ＨＶ含量ꎬ其熔点和玻璃化转变温度均向低温方向移动ꎬ材料热稳定性提升ꎬ拓宽了熔融加工温度窗口ꎮ但ＨＶ含量也不易过高ꎬ否则ＰＨＢＶ熔体的黏度过大不易加工成型ꎮ表１㊀ＨＶ摩尔分数与ＰＨＢＶ的热性能及力学性能关系Ｔａｂ.１㊀ＴｈｅｒｍａｌａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＰＨＢＶｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔＨＶｍｏｌａｒｆｒａｃｔｉｏｎｓＨＶ摩尔分数∕％熔点∕ħ玻璃化转变温度∕ħ拉伸强度∕ＭＰａ断裂伸长率∕％弹性模量∕ＧＰａ０１８１９４５４３.８１１１６７２３８５３.７２０１１４－５２６２７１.９２８１０２－８２１７００１.５３４９７－９１８９７０１.２２㊀ＰＨＢＶ结晶行为的调控２.１㊀化学改性化学改性是通过聚合物的化学反应ꎬ改变大分子链结构ꎬ从而提高现有聚合物的物理和化学性能的方法ꎮＰＨＢＶ化学改性手段有嵌段共聚改性㊁接枝共聚改性㊁交联改性㊁端基扩链和长链支化[１０]等ꎮ分别在ＰＨＢＶ大分子主链㊁侧链上引入第二组分ꎬ使聚合物主链增长或构筑体型结构ꎬ以调控ＰＨＢＶ的结晶性能ꎬ提高强度㊁柔韧性㊁热稳定性以及熔体强度ꎮＬｉｕ等[１１]通过乙二醇酯交换法合成ＰＨＢＶ￣二醇嵌段共聚物(ＰＨＢＶ￣ｄｉｏｌｓ)ꎮ该研究表明ꎬＰＨＢＶ￣ｄｉｏｌｓ嵌段共聚物具有良好的热稳定性和较低的熔体温度ꎬ大大拓宽了ＰＨＢＶ的熔体加工窗口ꎮ夏赛男[１２]通过嵌段共聚的方法在ＰＨＢＶ分子主链中引入ＰＣＬ链段和聚倍半硅氧烷(ＰＯＳＳ)链段ꎬ并用静电纺丝制备了ＰＨＢＶ基嵌段共聚纤维膜ꎮ研究发现三组份均可结晶ꎬ存在受限结晶而引起整体结晶度下降现象ꎬＰＯＳＳ在基体中同时起到异相成核作用ꎬ改善结晶行为ꎮＬｕｏ等[１３]采用过氧化二异丙基(ＤＣＰ)引发自由基接枝技术ꎬ将木质素接枝到ＰＨＢＶ上形成(ＰＨＢＶ￣ｇ￣ｌｉｇｎｉｎ)ꎮ动态力学分析表明ꎬ当添加ＤＣＰ质量分数为２％时的接枝效果最佳ꎬ聚合物合金的０２１ 现代纺织技术第３１卷拉伸强度㊁弹性模量均达到最大值ꎮ通过性能表征发现接枝聚合物的结晶度降低ꎬ结晶温度提高ꎬＤＣＰ诱导的接枝显著降低了ＰＨＢＶ球晶ꎬ增大了ＰＨＢＶ的成核密度ꎮ由于接枝分子间的相互作用ꎬ生物聚合物合金的玻璃化转变温度㊁热稳定性和熔体强度均有所提高ꎮＤｕａｎｇｐｈｅｔ等[１４]研究了扩链剂对ＰＨＢＶ的热降解㊁结晶和流变性能的影响ꎮ热重分析结果表明ꎬ扩链剂的加入提高了ＰＨＢＶ的抗热分解能力ꎮ同时用Ｆｌｙｎ￣Ｗａｌｌｓ￣Ｏｚａｗａ法计算了热降解活化能(Ｅａ)ꎬ证实了热降解活化能随扩链剂含量的增加而增加ꎮ用旋转流变仪和差示扫描量热仪分别表征了改性ＰＨＢＶ的流变行为和结晶过程ꎮ结果表明ꎬ扩链剂的加入提高了ＰＨＢＶ的熔体黏度ꎬ降低了结晶速率ꎮ２.２㊀物理共混改性聚合物结晶包括晶核形成和晶核上晶体生长两个过程ꎮＰＨＢＶ热力学稳态晶体的生长速率主要受温度影响ꎬ在加工过程中通过温度调控ＰＨＢＶ晶体的生长速率ꎮ但ＰＨＢＶ的成核困难ꎬ均相成核密度低ꎬ结晶速率缓慢ꎬ晶体尺寸较大ꎬ从而造成材料脆性大的缺陷ꎮ为了提高ＰＨＢＶ材料的韧性ꎬ可以通过异相成核方式降低聚合物的成核自由能ꎬ形成大量晶核ꎬ提高成核速率ꎬ减小球晶尺寸ꎮ２.２.１㊀纳米粒子成核诱导纳米粒子具有高的比表面积和表面能可作为成核剂提高ＰＨＢＶ结晶速率ꎬ实现对材料的增韧ꎮ目前ꎬ应用于ＰＨＢＶ改性的纳米粒子分有机和无机两大类ꎮ其中有机纳米粒子主要使用纤维素纳米晶体(ＣＮＣ)[１５]㊁壳聚糖纳米晶㊁细菌纤维素纳米晶(ＢＣＮＷ)等ꎮ但由于有机纳米粒子表面通常含有大量羟基ꎬ熔融共混过程中易发生团聚ꎬ分散性不如无机纳米粒子ꎬ不适合用于ＰＨＢＶ的熔融加工ꎮ通常使用具有耐高温特性的无机纳米粒子调控热加工下ＰＨＢＶ的结晶行为ꎬ常用无机纳米粒子有二硫化钨(ＷＳ２)㊁氮化硼(ＢＮ)[１６]㊁滑石粉㊁纳米碳酸钙(ＣａＣＯ３)㊁纳米蒙脱土(ＭＭＴ)㊁纳米石墨烯(ＧＮＳ)㊁二氧化硅(ＳｉＯ２)㊁二氧化钛(ＴｉＯ２)等ꎮ值得注意的是ꎬ纳米粒子本身极易发生团聚ꎬ其在ＰＨＢＶ中的分散性很难控制ꎬ在成型加工中需要选择合适的添加量ꎬ以免发生团聚ꎮＳｒｉｔｈｅｐ等[１７]在ＰＨＢＶ基体中加入天然纳米纤维素(ＮＦＣ)ꎬ制备了可生物降解的纳米复合材料ꎮＮＦＣ作为成核剂ꎬ促进了结晶的早期开始ꎬ改善了ＰＨＢＶ的结晶性能ꎮ与纯ＰＨＢＶ相比ꎬ复合材料的球晶尺寸减小ꎬ球晶数量显著增ꎬ结晶度提升ꎬ宏观体现在纳米复合材料的模量明显增加ꎮＮＦＣ的加入提高了ＰＨＢＶ的结晶和玻璃化转变温度ꎬ但也增加了ＰＨＢＶ的热降解ꎬ可能是由于ＮＦＣ中含有羟基或残留水分ꎮ周哲[１８]将不同含量的纳米ＳｉＯ２引入到ＰＨＢＶ中ꎬ发现当ＳｉＯ２质量分数为５％时ꎬ异相成核作用明显ꎬ晶核数明显增多ꎬ结晶成核速率提高ꎬ相较于纯ＰＨＢＶ共混体系的熔点㊁结晶温度均提高了１５ħ左右ꎮ质量分数５％的加入使ＰＨＢＶ的力学性能显著改善ꎬ材料出现了明显的塑性变形和屈服现象ꎮ而当ＳｉＯ２添加量过多质量分数(１０％)ꎬ纳米粒子发生了团聚ꎬ反而削弱了ＰＨＢＶ的异相结晶作用ꎮ２.２.２㊀增塑剂共混共聚体中ＨＶ单体起到内增塑剂的作用ꎬ然而ＨＶ的内增塑效果有限ꎬ为了进一步改善ＰＨＢＶ的塑性ꎬ通常还使用低分子量的外部增塑剂ꎮ增塑剂与聚合物链相互作用时产生额外的自由体积ꎬ以此来增加聚合物分子链的流动性并改善加工性能ꎮ用于ＰＨＢＶ基体改性的增塑材料应具备低毒㊁低挥发性㊁生物相容性和生物可降解等特性ꎮ以邻苯二甲酸酯类为主的传统增塑剂存在对环境和健康的隐患ꎬ不易生物降解ꎬ所以不适合用于生物可降解的聚合物的改性ꎮ生物基增塑剂如植物油及其衍生物和柠檬酸酯[１９]等天然可降解物被较多地应用ꎬ还有一类生物基聚合型增塑剂如乳酸低聚物(ＰＬＡ)㊁聚已内酯低聚物(ＰＬＣ)㊁ＰＨＡ类低聚物等也被用于ＰＨＢＶ高聚物的增塑改性[２０]ꎮＣａｌ等[２１]将ＰＨＢ聚合物生产过程中衍生的低分子量ＰＨＢ链段回收ꎬ并作为增塑剂加入ＰＨＢ的生产ꎬ结果表明ＰＨＢ低聚物的掺入使ＰＨＢ成核并塑化ꎬ制备的ＰＨＢ材料更具韧性ꎮ也有研究者将纳米粒子与增塑剂乳酸结合用于ＰＨＢＶ的改性ꎬ通过系统组分间的协同效应来改善聚合物的加工特性和物理化学与机械性能ꎮＳｌｏｎｇｏ等[２２]研究了邻苯二甲酸二辛酯(ＤＯＰ)㊁环氧化大豆油(ＥＳＯ)㊁柠檬酸三乙酯(ＴＥＣ)三种增塑剂对ＰＨＢＶ和ＰＨＢＶ∕ＯＭｔ纳米复合材料的影响ꎬ研究结果表明增塑剂和蒙脱土的协同效应会影响共混体系的结晶温度和熔融温度以及结晶程度ꎬ且改性效果明显高于仅含一种添加剂的二元体系ꎮ２.２.３㊀聚合物共混聚合物共混是提高聚合物性能的一种有效而便捷的物理方法ꎬ引入的第二组分聚合物既可降低结１２１第４期缪璐璐等:ＰＨＢＶ结晶行为调控与相变机理的研究进展晶度ꎬ改善材料脆性ꎬ又在一定程度上改善共混体系的热稳定性ꎮＰＨＢＶ成形加工经常涉及与聚合物共混改性ꎬ依据添加的第二组分降解性能的不同ꎬ可将共混体系分为两类ꎬ即非全生物降解聚合物和全生物降解聚合物ꎮＰＨＢＶ全生物降解聚合物更加绿色无污染ꎬ是研究开发的主要方向[２３]ꎬ主要是将ＰＨＢＶ与聚乳酸(ＰＬＡ)[２４]㊁聚已内酯(ＰＣＬ)㊁聚丁二酸乙二醇酯(ＰＥＳ)㊁聚己二酸￣对苯二甲酸￣丁二酯(ＰＢＡＴ)[２５]㊁聚碳酸亚丙酯(ＰＰＣ)等可生物降解高分子材料共混加工ꎮＰＬＡ是一种发展较为成熟的生物基材料ꎬ具备优良的生物相容性和可降解性ꎬ且热稳定性优于ＰＨＢＶꎮＰＬＡ的加入会抑制ＰＨＢＶ球晶的生长ꎬ从而改善力学性能与热稳定性[２６]ꎮ因此关于ＰＬＡ与ＰＨＢＶ共混的研究较多[２７]ꎮＭａ等[２８]对ＰＨＢＶ∕ＰＬＡ共混物的相形态进行研究ꎬ结果表明两者为不相容体系ꎬ当ＰＨＢＶ质量分数较低(<２０％)时ꎬＰＨＢＶ的结晶受到抑制ꎮＪｉａｎｇ等[２９]研究了六臂￣左旋聚乳酸(６ａ￣ＰＬＬＡ)∕ＰＨＢＶ共混体系在不同配比㊁不同结晶温度时的结晶行为ꎮ表明结晶温度Ｔｃ影响共混组分的结晶形态ꎬＴｃ＝５０ħ时共混体系仅有ＰＨＢＶ结晶ꎬ并且随着ＰＬＬＡ含量的增加整体的结晶速率降低ꎮ相反当Ｔｃ＝２５ħ时ＰＨＢＶ结晶困难ꎬ共混体系以ＰＬＬＡ结晶为主ꎬ体系中ＰＨＢＶ含量的增加同样会导致整体的结晶速率降低ꎮ只有当Ｔｃ＝７９ħ时共混体系的两组分可同时结晶ꎬ且结晶速率较纯ＰＨＢＶ有了明显提升ꎬ分析得出共混比例对整体结晶速率影响复杂ꎬ主要因为ＰＨＢＶ的结晶速率同时受到６ａ￣ＰＬＬＡ两个方面的影响ꎬ包括异相成核对ＰＨＢＶ结晶速率的促进ꎬ以及稀释效应对ＰＨＢＶ晶体生长的阻碍ꎮ２.３㊀外力场作用在聚合物加工中普遍存在各种外力场作用ꎬ例如挤出㊁注射成型㊁纤维纺丝和吹膜[３０]ꎮ在外场条件下可以使聚合物分子链发生取向诱导结晶[３１]ꎬ当外力作用足够强时ꎬ分子链发生伸展ꎬ还会伴随多晶态聚合物相态转变ꎬ从而影响聚合物的晶体结构和结晶动力学[３２]ꎮ徐鹏武[３３]研究了剪切诱导下聚３￣羟基丁酸酯￣ｃｏ￣３￣羟基己酸酯(ＰＨＢＨ)的结晶动力学过程ꎬ发现剪切作用可以降低成核能垒ꎬ提高晶核密度ꎬ在高的剪切场作用下ꎬＰＨＢＨ的结晶速度大幅度提高ꎮ杨科等[３４]采用静电纺丝法制备ＰＨＢＶ纤维ꎬ纤维收集过程中ꎬ存在空气对流和转轴卷绕对纤维的拉伸作用ꎬ随着转轴速率的增大纤维排序的有序度大幅度提高ꎮ通过对不同转轴卷绕速率获得的ＰＨＢＶ纤维结构分析发现ꎬ卷绕速率到达临界点１０.５ｍ∕ｓ前ꎬ提高卷绕速度促进分子链取向ꎬ发生了取向诱导结晶ꎬ纤维的结晶度㊁取向度㊁力学性能均得到了明显提升ꎮ一般认为ꎬＰ(３ＨＢ)和ＰＨＢＶ纤维力学性能的提高不仅是由于分子链的取向ꎬ还因为加工过程中纤维晶和片晶形成的平面锯齿状构象和网络结构[３５]ꎮ２.４㊀热处理控制实践过程中发现ꎬ初生成型的ＰＨＢＶ材料因其结晶不完全ꎬ经过一段时间的放置会发生二次再结晶ꎬ导致材料的脆性增大ꎮＰＨＢＶ结晶相中的化学缺陷单元含量直接影响材料的结晶程度ꎬ有研究结果表明晶格中化学缺陷单元含量还受热力学影响[３６]ꎬ结晶温度影响ＰＨＢＶ结晶行为ꎬＰＨＢＶ在低结晶温度下结晶时ꎬＰＨＢ会形成含较多化学缺陷单元的缺陷晶体ꎮ随着结晶温度的升高ꎬＨＶ对晶体的排斥作用增强ꎬ缺陷晶体中化学缺陷单元减少ꎬ有利于热力学稳态晶体的生产ꎮ因此为了防止二次再结晶现象ꎬ提高材料韧性ꎬ可以采用热处理方法ꎬ将初生成型的ＰＨＢＶ材料在较高的温度下等温结晶一段时间ꎬ促进ＰＨＢＶ晶体的完善ꎮ谢志伟[３７]研究了热处理对ＰＨＢＶ的结晶和力学性能的影响ꎬ发现经过一定温度和时间的热处理ꎬ聚合物晶体结构发生了重排ꎬ晶体更为紧密ꎬ片晶增厚ꎬ晶态 无定型态的界面减小ꎬ将增大聚合物链段的自由体积ꎬ利于改善材料的脆性ꎮ此外热处理也使结晶结构更加完善ꎬ提高了ＰＨＢＶ材料的强度ꎮ并通过调试确定ＰＨＢＶ最佳的热处理工艺为:热处理温度１１０~１２０ħ㊁时间１ｈꎮＳｈｉ等[３８]采用部分熔融再结晶(ＰＭＲＭ)方法对ＰＨＢＶ进行热处理ꎬ所述ＰＭＲＭ热处理方法是将经１８０ħ注塑成形的ＰＨＢＶ样品ꎬ加热至１７６ħ等温熔融５ｍｉｎꎬ然后降温至较高的结晶温度(Ｔｃ＝１２０~１５０ħ)等温结晶３０ｍｉｎꎮ处理后的试样力学性能均得到改善ꎬＰＨＢＶ从脆性断裂变为具有明显的屈服现象ꎬ材料的断裂应变和韧性明显提高ꎮ２.５㊀热应力拉伸ＰＨＢＶ初生纤维的强度不高ꎬ且纤维无定形区随存放时间增加逐渐转变为脆性结构ꎬ进而无法进行后拉伸ꎬ因此ＰＨＢＶ初生纤维不能直接用于纺织加工生产ꎬ一般通过热拉伸和热定型使纤维获得塑２２１ 现代纺织技术第３１卷性材料的特征ꎮ纤维经过热应力拉伸ꎬ无定形区的链段部分转变为β链构象ꎬ纤维的断裂伸长率提升ꎮ朱树琦等[３９]对干法纺丝制备的ＰＨＢＶ初生纤维以７０ħ牵伸温度分别进行２~５倍的热应力拉伸ꎬ并在１２０ħ下定伸长热定型ꎬ发现拉伸过的纤维断裂强度随拉伸倍数的增加有显著提高ꎬ断裂伸长率较初生纤维的２％增至４０％~９５％ꎮ王璐[４０]对熔纺初生纤维进行拉伸实验ꎬ发现拉伸过程使大分子进一步沿纤维轴方向取向ꎬ内部晶体逐渐完善ꎬ形成了平面Ｚ字形的新结构ꎬ即β晶体ꎮ且随拉伸倍数的增大ꎬ球晶中的片晶厚度增加ꎬ纤维受外力拉伸时表现的断裂应力越大ꎮ３㊀ＰＨＢＶ相转变机理研究在聚合物结晶或加工中ꎬ亚稳态晶型的形成通常受动力学控制[４１]ꎬ且亚稳态晶型比热力学稳态晶型具有更快的结晶速率ꎮＰＨＢＶ中ＰＨＢ的β晶是一种由拉伸形成的亚稳态晶型ꎬβ晶的应力诱导结晶速率不受温度影响ꎬ即在不同温度下β晶成核势垒不变ꎮ其分子链在晶体中呈现平面锯齿型构象ꎬ属于六方晶系ꎬ晶胞参数为ａ＝ｂ＝９.２２Åꎬｃ(链轴)＝４.６６Åꎬ空间群为Ｐ３２２１的晶体模型[４２]ꎮ图２比较了ＰＨＢ的β和α晶之间的链构象ꎮ图２㊀ＰＨＢβ型(左)和ＰＨＢα型的链构象Ｆｉｇ.２㊀ＣｈａｉｎｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆＰＨＢβ￣ｆｏｒｍ(ｌｅｆｔ)ａｎｄＰＨＢα￣ｆｏｒｍβ晶的平面锯齿构象与α晶的螺旋链构象相比ꎬ分子链的延伸性更好ꎬ材料的力学性能明显提升ꎮ由于ＰＨＢＶ的α晶型和β晶型的热力学稳定性不同ꎬ在特定条件下两者会发生转变ꎮ为了更好的控制ＰＨＢＶ中β晶的生成ꎬ提高材料的力学性能ꎬ不少学者对ＰＨＢＶ相转变发生机理进行了研究ꎬ并建立不同的结构模型ꎮ相转变依赖外部条件变化ꎬ如拉伸方式㊁温度以及共混等因素都会影响β晶的形成ꎮ相关研究表明ꎬβ晶的形成存在临界应力ꎬ为７.８ＭＰａ[４３]ꎬ因此要使ＰＨＢ发生α晶向β晶转变ꎬ必须要有足够强的外力作用ꎬ可采用拉伸方式促使晶相转变ꎬ以提高材料的力学性能ꎮ３.１㊀两步拉伸法Ｉｗａｔａ等[４４]在对ＰＨＢ薄膜进行室温两步拉伸ꎬ退火处理后发现了β晶型的存在ꎬ由此建立了该拉伸条件下β晶型的形成机理ꎬ如图３所示ꎮ图３(ａ)是应力作用至屈服点前ꎬ此时作用应力被晶体畴吸收ꎬ串晶结构中仅有α晶存在ꎻ到达屈服点时ＰＨＢ出现β晶(见图３(ｂ))ꎬ纤维状晶最早受力变形ꎬα型片晶间的非晶区被拉长ꎬ其间的缚结分子受力形成平面锯齿状构象的β晶ꎬ在纤维晶被大幅拉伸后ꎬ纤维晶间的缚结分子也开始向β晶转变ꎻ进入拉伸平台区后ꎬ同时发生分子链沿ｂ轴的分子纠缠和晶体收缩现象(见图３(ｃ))ꎬ相邻串晶间发生碰撞ꎬ使α型片晶发生变形和滑移ꎬ部分分子链脱离片晶ꎬ拉伸后形成平面锯齿形构象的β晶ꎮＰｈｏｎｇｔａｍｒｕｇ等[４２]在二维Ｘ射线衍射数据的基础上分析了ＰＨＢ的β晶结构ꎬ认为ＰＨＢ受力作用时ꎬ局部应力集中于相邻片晶间的短缚结分子上ꎬ从而诱导缚结分子从无定型结构向β晶转变ꎬ同时缚结分子相连的α晶片段也会发生变形由α晶向β晶结构的转变ꎬ而进一步地拉伸ꎬ则会导致高度张拉的缚结链部分断裂形成空隙ꎬα晶向β晶的过渡尚未完成ꎬ试样在７０％左右的应变下就已经发生断裂ꎬ如图４所示ꎮ从上述模型可知ꎬβ形式的形成主要来自两个可能的路径ꎬ第一个路径是从α晶到β晶的相变ꎬ第二个路径是直接从无定形结构伸展诱导的结晶ꎮ两步拉伸过程中的退火温度也会影响相转变ꎬ亚稳相β晶经不可逆的热处理可以转变为热力学稳定相α晶ꎮ有研究发现ＰＨＢ中α晶和β晶的熔融温度不同ꎬα晶大约在１８０ħ熔融ꎬ而β晶的熔融温度在９０~１３０ħ之间ꎬβ晶在熔融温度下会转变为α晶或非晶态链ꎬ由此引起高度有序结构的变化[４５]ꎮ因此为了改善ＰＨＢ材料的力学性能ꎬ拉伸后的退火温度应控制在β晶的熔融温度以下ꎮＹａｎｇ等[４６]也通过实验验证了退火温度对ＰＨＢＶ材料性能的影响ꎬ将经过两步拉伸得到的ＰＨＢＶ薄膜分别在６５ħ㊁１３５ħ温度下退火１ｈꎬ样品记为Ａ６５３２１ 第４期缪璐璐等:ＰＨＢＶ结晶行为调控与相变机理的研究进展和Ａ１３５ꎬ发现Ａ６５中同时含有α和β晶ꎬ而Ａ１３５仅含α晶ꎮＡ６５薄膜试样明显表现出较好的延展性和韧性ꎬ原因在于β晶中的链是以弱的范德华能沿横向堆积ꎬ且沿拉伸轴呈不规则的分布ꎬ在拉伸过程中会发生相互滑移ꎬ于是其宏观应变主要是纤丝间的相互滑移导致ꎮ而对于Ａ１３５样品ꎬ由于在退火过程中片晶间缚结分子数量减少和α晶完善度的提高ꎬ片层间更容易发生分离ꎬ因此宏观应变主要是由于片层的分离ꎮβ晶型具有稳定有序微结构作用ꎬ可以保持较高的缚结分子密度和缠结ꎬ约束Ａ６５中的分子迁移ꎬ从而避免了二次结晶过程ꎬ改善ＰＨＢＶ材料的力学性能ꎮ图３㊀室温两步拉伸过程平面锯齿结构形成机理的示意Ｆｉｇ.３㊀Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉｓｐｌａｙｏｆｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｐｌａｎａｒｚｉｇｚａｇｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｕｒｉｎｇｔｗｏ￣ｓｔｅｐｄｒａｗｉｎｇａｔｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ图４㊀取向ＰＨＢ试样在拉伸变形过程中的高阶结构Ｆｉｇ.４㊀Ｈｉｇｈｅｒ￣ｏｒｄｅｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｃｈａｎｇｅｉｎｔｈｅｔｅｎｓｉｌｅｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｏｒｉｅｎｔｅｄＰＨＢｓａｍｐｌｅ３.２㊀一步拉伸法除了两步拉伸法外ꎬ一些研究者还发现了一步拉伸实现β晶生成的方法ꎮ认为晶体结构中的交联点利于β晶形成ꎬ在此基础发展了一步拉伸法制备β晶的方法ꎮＴａｎａｋａ等[４７]采用熔融纺丝法制备了ＰＨＢＶ可降解纤维ꎬ将其在玻璃化转变温度Ｔｇ附近进行骤冷处理ꎬ聚合物等温结晶形成小晶核ꎬ并采用室温一步牵伸法得到断裂强度超过１ＧＰａ的ＰＨＢＶ纤维ꎮ未经等温结晶一步拉伸的初生纤维仅含α型片晶ꎮ而等温结晶后一步拉伸使ＰＨＢＶ纤维的结构更加均匀ꎬ获得高度取向结构ꎬ同时含有α晶和β晶两种晶型ꎬ如图５(ａ)所示ꎮ由此提出了４２１ 现代纺织技术第３１卷ＰＨＢＶ纤维一步牵伸法生产β晶新机制:在Ｔｇ附近的等温结晶过程中ꎬ会形成许多小晶核ꎻ拉伸取向过程中ꎬ小晶核起到交联点的作用ꎬ小晶核之间的无定形区域的分子链通过拉伸最先形成β晶ꎻ而在随后是退火过程中ꎬ小晶核可生成不同厚度的α型片晶ꎮ纯ＰＨＢＶ材料拉伸时ꎬ沿纤维轴向的拉力易被非固定片晶的运动吸收ꎬ且交联点少ꎬ故β晶形成很困难ꎮ而ＰＨＢＶ的共混体系将提供片晶间更多的交联点ꎬ同样能促进β晶体的形成ꎮＵｂｌｅｋｏｖ等[１]研究了不同组分质量比的ＰＨＢＶ∕ＭＭＴ(蒙脱土)复合材料ꎬ发现当ＭＭＴ的质量分数为５％和７％时材料生产了新的β晶ꎬ通过ＰＨＢＶ与ＭＭＴ层之间氢键的强相互作用ꎬ在ＭＭＴ层的平面表面外延结晶生成ꎮＫａｂｅ等[４８]采用溶剂浇注和后冷拉法制备了野生型Ｐ(３ＨＢ)和超高分子量Ｐ(ＵＨＭＷ￣Ｐ(３ＨＢ))共混膜ꎬ少量的ＵＨＭＷ￣Ｐ(３ＨＢ)加入使共混膜无须两步拉伸就能在较高的拉伸比下形成β晶型ꎮ图５(ｂ)展示了共混膜结晶演变过程ꎮ淬火形成的非晶态膜ꎬ在冷拉伸处理后分子链沿拉伸方向排列ꎬ通过１００ħ的退火处理ꎬα型片晶逐渐生成ꎬ由于ＵＨＭＷ￣Ｐ(３ＨＢ)分子链较长ꎬ贯穿几个片晶ꎬ起到联结两片晶和限制片晶运动的作用ꎬ随着片晶的生长ꎬ位于两片晶间的ＵＨＭＷ￣Ｐ(３ＨＢ)链或Ｐ(３ＨＢ)链受拉力作用形成平面锯齿型构象的β晶ꎮＸｉａｎｇ等[４９]以二硫化钨(ＷＳ２)和过氧化物(ＤＣＰ)为多相成核剂和引发剂ꎬ采用熔融纺丝制备聚ＰＨＢＶ复合纤维ꎮ发现支化的分子链和ＷＳ２的异相成核与聚合物体系中的 交联点 类似ꎬ在牵伸外力作用下促进 交联点 间分子链的择优取向ꎬ促进纤维从α晶向β晶型转变ꎬ如图５(ｃ)所示ꎮＬＣＢ￣ＰＨＢＶ∕ＷＳ２纤维的强度和断裂伸长率均明显提高ꎬ分别为１８９.８ＭＰａ和４６.５％ꎮ图５㊀室温一步拉伸过程生成平面锯齿形构象的新机制Ｆｉｇ.５㊀Ｎｅｗｍｅｃｈａｎｉｓｍｆｏｒｇｅｎｅｒａｔｉｎｇｔｈｅｐｌａｎａｒｚｉｇｚａｇｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｂｙｄｉｆｆｅｒｅｎｔｄｒａｗｉｎｇｍｅｔｈｏｄｓ５２１ 第４期缪璐璐等:ＰＨＢＶ结晶行为调控与相变机理的研究进展。
1 / 4生物降解塑料聚酯的研究进展王晓青北京理工大学 材料科学与工程学院传统塑料工业的发展在满足社会需求，丰富人们生活的同时也伴随着大量的不可降解垃圾的产生以及石油等不可再生资源的耗费，从而引发了严重的环境污染和资源短缺问题，开发生物降解塑料是解决这一问题的有效途径。
其中，脂肪族聚酯在自然界广泛存在的微生物或动植物体内酶的作用下，可最终分解为二氧化碳和水而回归自然，是最具发展前景的生物降解塑料，受到了世界各国政府、科研机构及产业界的广泛关注。
脂肪族聚酯作为生物降解塑料，近年来发展迅速，在美国、日本及欧洲等国已实现产业化，进入实用阶段。
目前，已商品化的脂肪族聚酯主要有聚乳酸()、聚己内酯()、聚羟基烷酸酯()和聚丁二酸丁二醇酯()。
其中，类聚酯是二十世纪年代初开发的一类综合性能良好的脂肪族聚酯，类聚酯的加工性能和使用性能均与通用的聚烯烃材料相近，由于兼具生物降解性和良好的经济性而受到各国的广泛重视，日本已将其作为具有生物降解性的通用塑料加以开发。
最近的研究显示，可通过生化工艺以玉M 淀粉生产原料丁二酸，使类聚酯将更具价格竞争力，从而在通用塑料领域得到更为广泛的应用。
本课题组在生物降解塑料的合成和应用技术方面具有多年的研究基础，本文将从聚酯的合成、性能、改性及产业化方面对其研究进展进行介绍。
一、聚酯的合成类聚酯是以脂肪族二酸和二醇为原料，经缩聚反应合成的一类脂肪族聚酯，其代表即以丁二酸和丁二醇为原料合成。
世纪年代，日本的昭和高分子公司首先采用异氰酸酯作为扩链剂，与二酸二醇经缩聚反应合成的低分子量聚酯反应，制备出高分子量的聚合物，类聚酯才开始作为新型生物降解塑料引起了广泛的关注。
O CH 2O C CH 2C OO42n []聚酯的缩聚反应是可逆平衡反应，具有平衡常数小、易生成副产物等特点，传统方法得到的聚合物分子量低，无法单独作为塑料使用。
由于上述难点，从目前的国内外研究报道来看，基本是在缩聚反应之后通过多种途径进行扩链反应或固相聚合以进一步提高其分子量。
生物合成材料聚β－羟基丁酸（ＰＨＢ）的研究进展摘要:聚β-羟基丁酸(PHB)是许多原核微生物在碳、氮营养失衡的情况下作为能量和碳源储藏在生物体内的一类热塑性聚酯。
作为完全可生物降解材料，PHB越来越引起人们的关注。
有力文章主要阐述了国内外PHB合成方法、性能改良、降解等方面的进展，并对其发展前景作出展望。
关键词:PHB;生物降解材料;生物合成;改良;降解随着石油化学工业的发展，化学合成塑料的使用越来越广泛，作为合成高分子材料，化学合成塑料在自然环境下难以分解，造成了严重的“白色污染”。
过去对废旧塑料的处理办法主要是土埋和焚烧，土埋浪费大量的土地，焚烧则会产生大量的二氧化碳及其它对人有害的氮、硫、磷、卤素等化合物，助长了温室效应及酸雨的形成。
面对日益严峻的资源和环境问题，走可持续发展道路，就要研究开发可自然降解的新材料。
PHB是微生物合成型降解材料中的典型代表，具有良好的生物降解性，分解产物可全部为生物利用，目前研究较为深入并初步进入商品化阶段。
1PHB的性质聚羟基丁酸酯PHB，作为一种天然高分子聚合物，具有生物相容性、生物可降解性、无刺激性、无免疫原性和组织相容性等特殊性能，在组织工程、药物缓释控释系统、骨科以及医用手术缝合线领域获得成功的应用。
PHB有良好的生物降解性，其分解产物可全部为生物利用，对环境无任何污染;其熔融温度为175～180℃，是一种可完全分解的热塑性塑料。
它的物理性质和分子结构与聚丙烯(PP)很类似，如摩尔质量、软化点、结晶度、拉伸强度等，目前主要应用于医疗、工业、包装、农业等领域。
2PHB的生物合成PHB的生物合成途径有微生物发酵法，转基因植物法。
2.1微生物发酵微生物发酵生产是获得生物可降解塑料的主要途径，近30年大量的研究工作集中于发酵工艺的改进和高效菌株的筛选来提高PHA的容积产率和胞内含量。
最近利用污水处理系统中的活性污泥合成PHB，大大降低了底物成本且无需灭菌操作，大大降低了成本，吸引了广泛的关注。
生物降解材料研究新突破在当代社会，塑料垃圾的严重污染问题已经引起了全球的广泛关注。
为了解决这一问题，生物降解材料的研究成为了科学界的热点。
近年来，科学家们在生物降解材料研究领域取得了一系列新突破，为环境保护和可持续发展提供了新的机会。
1. 天然资源的开发利用生物降解材料的研究中，科学家们开始关注天然资源的开发利用。
天然资源具有可再生性和降解性的特点，因此它们成为了研究生物降解材料的重要原料。
例如，生物降解塑料中常使用的聚乳酸（PLA）就是通过发酵法从玉米、甘蔗等植物中提取得到的。
相比于传统塑料，聚乳酸能够在自然环境中迅速分解，减少对环境的危害。
2. 新型降解材料的研发除了天然资源的开发利用，科学家们还在研究中不断探索新型的降解材料。
近年来，生物降解材料的研发涌现出许多创新成果。
例如，来自上海交通大学的研究团队成功合成了一种新型生物降解材料——聚羟基脂肪酸酯（PHA）。
这种材料不仅具有优良的降解性能，还可以通过微生物降解生成有机物质，为环境提供了更好的保护。
3. 生物降解材料的应用拓展随着生物降解材料研究的深入，科学家们开始将其应用于各个领域，为解决环境问题提供了新的解决方案。
目前，生物降解材料已广泛应用于塑料袋、包装材料、一次性餐具等领域。
同时，科学家们还在探索将生物降解材料应用于生物医学、农业等领域，以期在更多的应用场景中发挥其环境友好性和可持续性的优势。
4. 生物降解材料的挑战与展望当然，生物降解材料的研究仍面临着许多挑战。
首先，降解速度和降解产物对环境的影响仍需进一步研究和改进。
其次，生物降解材料的生产成本和规模化生产问题亟待解决，以便实现更广泛的应用。
此外，人们对于生物降解材料的认知和接受度也需要加强，以促使更多的人使用和推崇这种环境友好的材料。
总之，生物降解材料研究在解决塑料污染问题上取得了新的突破。
通过天然资源的开发利用、新型降解材料的研发以及应用拓展，科学家们为环境保护和可持续发展开辟了新的道路。
医用材料的生物降解性是指材料在生物体内能够被自然分解并被吸收、代谢和排泄的性质。
与传统的医用材料相比，具有生物降解性的医用材料可以避免二次手术，降低术后并发症发生率，同时还能减轻对环境的污染。
目前，生物降解材料的研究已经成为了医用材料领域中的热点之一。
以下是一些生物降解材料及其研究进展：
1. 生物降解聚合物：如聚乳酸（PLA）、聚羟基酸（PHA）等，这些聚合物具有良好的生物相容性和可降解性能，近年来已经在缝合线、支架、植入物等领域得到了广泛应用。
2. 生物玻璃：此类材料在体内可以逐渐被水解为无毒无害的离子，对组织刺激小。
同时，生物玻璃还能促进新骨组织的生长，已经在牙科、骨科等领域中得到了广泛应用。
3. 生物降解蛋白质：如胶原蛋白、明胶等，这些蛋白质具有生物相容性、可调控降解速率等优点，可以用于软组织修复等领域。
4. 天然产物：如骨胶原、海藻酸钠等，这些天然产物具有良好的生物相容性和生物降解性，已经在伤口敷料、软组织修复等领域得到了广泛应用。
总的来说，生物降解材料已经成为医用材料领域中的研究热点之一，其在医学应用中的潜力还有待进一步发掘和开发，但需要注意的是，生物降解材料的性能稳定性、生物活性以及临床应用的安全性等问题也需要引起足够的关注。
生物降解聚乳酸共混复合材料的研究进展摘要：聚乳酸（PLA）是具有生物相容性和生物相容性的高分子材料，一般是由乳酸直接缩聚或丙交酯间接开环聚合成的脂肪族聚酯。
但由于本身的疏水性、脆性及韧性差、降解周期难以控制和合成成本高等缺点，限制了PLA的大范围应用及生产，故需要各种无机、有机材料对其共混改性。
合成可完全生物降解的聚乳酸共混复合材料，成为目前的研究热点。
本文介绍了近几年的PLA共混复合材料，并综述了其研究进展及对其进行了未来的展望。
关键词：聚乳酸共混复合可生物降解目前，全世界塑料年产量已经超过２亿ｔ，相应的塑料废弃物也逐年增加，严重污染环境。
减少废塑料污染的方法之一是使用在自然界无论生物体内外都可以自然降解，不会造成环境污染的生物降解材料。
聚乳酸就是一种可生物降解材料。
聚乳酸的熔点为178℃，玻璃化温度为59℃，透明性与PS（聚苯乙烯）、PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）相似，为一种燃烧热小的结晶聚合物，具有较好的结晶性能及与PET相近的拉伸强度与弹性。
由于聚乳酸侧链上含有甲基，因此疏水性强，加水分解速度相对较慢。
聚乳酸双向拉伸后透光率为94%，具有优良的表面光泽性和透明性，很高的刚性，良好的低温热封性、抗油性和耐润滑侵蚀性。
[2]但是，由于PLA树脂的结晶速率慢，制品收缩率大，本身质脆等缺点，应用受到限制。
利用各种无机或有机材料对其进行共混改性，可以扩展PLA的应用范围。
本文介绍的是可生物降解PLA共混体系，主要包括PLA/无机填料体系、PLA/有机填料体系、PLA/生物降解高分子合金等三大类。
1、含无机填料的PLA基复合体系1、1PLA/磷酸盐类无机钙质复合材料[3]与PLA进行共混改性的磷酸盐类无机钙质材料，主要有羟基磷灰石(HA)，磷酸三钙( TCP)和聚磷酸钙纤维(CPPF)三种。
HA是人体骨骼的基本成分，具有极好的生物活性。
但是，HA缺乏力学强度，需要与PLA进行复合提高其力学性能[3]。
新型全生物降解塑料PBS 进展新型全生物降解塑料PBS 进展季君晖研究员CHINA SCIENCE AND TECHNOLOGY ACHIEVEMENTS中国科技成果2008年第08期特别策划季君晖，男，研究员，工学博士。
现为中国科学院理化技术研究所研究员，博士生导师，工程塑料国家工程研究中心总工程师。
发表论文40多篇，授权专利10多项，鉴定科技成果7项，出版专著1部，主持或参加制定国家标准、行业标准多项。
成功开发了抗菌冰箱、消毒洗衣机及系列抗菌材料、全生物降解塑料聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、改性塑料等产品，其中抗菌母粒、纳米PET工程塑料获国家重点新产品称号。
降解塑料是指在一定的自然环境条件下，能够被自然界各种作用分解变成低分子化合物的材料。
自1973 年Griffin 提出全世界第1 项可降解塑料专利以来, 降解高分子材料得到了快速的发展。
降解塑料的发展经历了淀粉等天然材料直接开发利用、淀粉/ 聚合物共混体系——崩解型材料、开发全生物分解高分子材料及开发廉价通用型全生物分解塑料等四个阶段。
由于全生物分解材料在微生物或动植物体内酶的作用下，可最终分解为二氧化碳和水而回归自然，与天然大分子，如淀粉、纤维素等相比更好的力学性能和耐水性，易加工，能够达到塑料的使用要求；通过调节其化学结构，能实现可控降解等特点，是目前降解塑料发展的主要方向和内容，并将是今后中长期的产业发展方向。
近年来，发达国家以完全生物降解塑料的研发最为活跃，据报道，1998 年全球完全生物降解塑料年产量约为3 万吨，到2001 年，美国、西欧、日本的产量已增加到7 万吨，2004 年已经达到12 万吨。
据预测，2007 年前全球新投产的生物降解聚合物产能将达22.5 ～ 30 万吨。
脂肪族聚酯当中研究得最多的是聚（β- 羟基丁酸酯）（PHB）、聚乳酸（PLA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）以及它们的共聚共混物。
近年来，为了开发新型的综合性能良好的脂肪族聚酯，聚二元酸二元醇酯系列的开发研究已受到世界范围内的普遍关注。
生物可降解材料的新进展1. 引言随着全球环境问题的日益严重，人们对可持续发展和绿色环保的需求也日益增长。
在这样的背景下，生物可降解材料成为了人们关注的焦点之一。
生物可降解材料具有循环利用、降解排放无害等优点，被广泛应用于塑料制品、医疗器械、包装材料等领域。
本文将介绍生物可降解材料的新进展，探讨其在环保、可持续发展等方面的意义和应用。
2. 生物可降解材料的分类生物可降解材料按来源可分为天然生物可降解材料和合成生物可降解材料两大类。
天然生物可降解材料主要包括淀粉、纤维素、聚乳酸等，具有良好的生物相容性和可降解性；合成生物可降解材料则是通过人工合成具有生物可降解性能的高分子化合物，如聚羟基脂肪酸酯（PHA）、聚丙烯酸等。
3. 生物可降解材料的应用领域3.1 包装领域生物可降解包装材料已成为当前研究热点之一。
利用生物可降解材料替代传统塑料包装，可以有效减少白色污染，缓解环境压力，具有广阔的市场应用前景。
3.2 医疗器械领域生物可降解材料在医疗器械领域具有重要意义。
其优异的生物相容性和可降解性质使其成为生物支架、缝线等产品的理想选择，在医疗器械相关领域具有广泛应用前景。
3.3 农业领域在农业领域，生物可降解塑料在温室覆盖膜、育苗盘等方面展现出广阔的应用前景。
其在提高农业生产效率的同时，也减少了对土壤和环境的污染。
4. 生物可降解材料的新技术进展4.1 微生物改造技术通过微生物遗传工程技术改造微生物菌种，使其能够更高效地合成PHA等优良性能的生物可降解高分子化合物。
4.2 多组学技术在生产中的应用利用多组学技术（如基因组学、蛋白质组学）对相关微生物菌株进行深入研究和开发，提高生产效率和产物质量。
4.3 纳米复合技术利用纳米技术将纳米颗粒与生物可降解材料进行复合，增强其力学性能和稳定性，在特定领域具有广泛应用前景。
5. 生物可降解材料的未来展望随着环境保护意识不断提升以及科技水平不断提高，生物可降解材料必将迎来更加广阔的发展空间。
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2009年第28卷第5期·828·化工进展生物降解PHBV/天然植物纤维复合材料的界面改性研究进展关庆文，王仕峰，张勇（上海交通大学，上海 200240）摘要：总结了近年来国内外关于聚羟基丁酸酯-co-羟基戊酸酯共聚物（PHBV）/天然植物纤维复合材料界面改性的研究进展。
从天然植物纤维表面改性、在PHBV和天然植物纤维体系中添加界面改性剂以及对PHBV树脂基体进行改性等方面，来增强天然植物纤维与PHBV界面结合力，并使纤维在PHBV基体中分散更好。
同时比较了这些改性方法的优劣，展望了此类材料的发展前景。
关键词：天然植物纤维；聚羟基丁酸酯-co-羟基戊酸酯；界面改性中图分类号：TS 201.1 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2009）05–0828–05 Interface modification of PHBV/ natural botanic fiber degradablebiocompositeGUAN Qingwen，WANG Shifeng，ZHANG Yong（Shanghai Jiaotong University，Shanghai 200240，China）Abstract：The recent developments in the modification of interface adhesion in poly- (hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate) (PHBV)/ natural botanic fiber degradable biocomposite are reviewed. A good interface adhesion between natural botanic fibers and PHBV is achieved by the interface modification of natural botanic fiber，addition of compatilizer，and the chemical modification of PHBV matrix，with the natural fiber dispersing much better in the matrix. The advantages and disadvantages were compared，and such material’s future are discussed.Key words：natural botanic fiber；poly- (hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate)；interface modification近年来，由于全球石油资源减少和大量塑胶制品的不可降解性所带来的环境压力，使得生物降解材料受到人们广泛关注。
其中，聚羟基丁酸/戊酸酯共聚物（PHBV）是一种通过微生物合成的用于碳源和能量储存可生物降解的热塑性树脂[1]，并且其力学性能与传统的热塑性树脂如PP、PE相当，具有较好的应用前途，但目前存在价格高、性能不足等缺点[2]。
天然植物纤维是容易获取的可再生资源，具有密度小、无毒无害、比强度和比模量较高、可生物降解、加工方便、价格低廉等特点。
因此，天然植物纤维作PHBV树脂的增强材料受到人们的广泛关注[3－5]。
由于亲水性的植物纤维与疏水性的PHBV基体之间相容性很差，界面结合力比较低；同时纤维分子内存在大量的氢键使其在和PHBV共混时易聚集，造成分散性不佳，使得应力不能有效地传递于纤维上，导致复合材料性能下降[6－7]。
为使得天然纤维/PHBV复合材料具有最佳综合性能，必须对天然纤维或者PHBV基体进行改性或引入合适的界面相容剂，使两种材料在复合过程中容易分散和结合，可以形成稳定、牢固、均匀的界面层。
目前界面改性的方法有：天然植物纤维的表面改性，添加合适的界面改性剂，或者对PHBV基体进行表面改性等。
本文作者主要从以上三方面阐述了天然纤维与PHBV复合材料界面改性国内外最新研究成果。
收稿日期：2008–09–01；修改稿日期：2008–10–07。
第一作者简介：关庆文（1985—），女，硕士研究生。
联系人：张勇。
第5期关庆文等：生物降解PHBV/天然植物纤维复合材料的界面改性研究进展·829·1 天然植物纤维的表面改性天然植物纤维由纤维素、半纤维素、木质素及有机抽提物组成，是一种不均匀的各向异性的天然高分子材料。
根据来源不同，可以分为三类：叶子（如麻科类纤维）、韧皮部（如菠萝叶）、种子或果实（如棉花）等[8]。
由于天然植物纤维表面含有大量羟基和酚羟基等极性官能团，使其有较强的极性和亲水性，分子间和分子内存在很强的氢键作用。
通过物理化学等方法对其表面进行改性，改善其表面性能，从而提高其与PHBV树脂基体的结合力，增强其在基体中的分散性。
1.1物理改性方法物理改性方法包括表面原纤化和放电处理（等离子放电、电晕放电）等，这些方法可以不改变纤维的内部化学结构，只改变纤维的表面结构和性能，有利于增强纤维和树脂的之间机械互锁力[9]。
其中等离子放电处理是最有发展前途的技术之一，处理后的纤维表面极性降低，并且消除了表面的微裂纹，同时可以减少应力集中。
1.2碱化和酯化处理碱化处理使天然纤维中的部分果胶、木素、半纤维素及其它低分子杂质等被溶解除去以及使微纤旋转角减小，纤维表面变得粗糙，形成许多空腔，增强了纤维与聚合物的界面黏合力。
而且碱化处理使纤维表面活性点增多，提高了其它改性剂如硅烷偶联剂的反应能力。
同时也使纤维原纤化，即纤维束变小，长径比增大，与PHBV基体的有效接触面积增加[10]。
酯化改性可以降低天然纤维的表面极性，增加其在基体中分散性，从而改善纤维和聚合物的界面相容性。
酯化试剂一般为乙酸、乙酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐等低分子羧基化合物。
Shibata等[12]采用浓度为2%的NaOH浸泡麻焦纤维，这样碱化处理之后纤维表面变得粗糙（图1）。
使用处理后的纤维与PHBV复合制备试样得到的力学性能均比未处理前提高很多。
Lee等[13]采用无水乙酸浸泡亚麻纤维，减少纤维表面的羟基官能团的个数，纤维表面变得疏水，进而和PHBV基体有更好的相容性。
1.3浸润处理采用与PHBV基体相容性较好的聚合物单体对植物纤维进行浸润处理，并在催化剂的作用下加热引发单体聚合，形成互穿聚合物网络（IPN）来改（a）未处理（b）NaOH浸泡图1 麻焦纤维处理和碱化处理的SEM[12]善复合材料的界面相容性。
Franco等[14]报道了采用浸润处理改善赫纳昆（Henequen）纤维和高密度聚乙烯（HDPE）的研究，发现采用浸润处理之后Henequen 纤维与HDPE复合与未处理之前相比模量提高了30%。
因此可采用与PHBV有较好的相容性聚合物单体来浸润天然纤维，提高复合材料界面相容性。
徐山青[15]使用PHBV 溶液来浸润Henequen纤维，然后用微黏结法（microbond）测试Henequen 纤维/ PHBV复合材料界面剪切强度的大小，结果表明纤维经预浸润处理可使界面剪切强度从未处理的5.05 MPa提高到9.55 MPa，增加了89%。
这3种天然植物纤维改性方法中，物理改性、碱化和酯化处理只能改变纤维表面结构不能从根本上改善天然植物纤维与PHBV树脂两相异性。
浸润处理的方法在传统树脂与纤维改性中已有应用，但是由于难找到与PHBV基体相容性较好的单体，所以限制了其应用。
2 添加界面改性剂界面改性剂可以降低异相材料间的界面张力，提高润湿性能，增强界面结合力，从而提高和改善复合材料的性能[16]。
常用的界面改性剂有长链脂肪酸等表面活性剂以及反应性的化学偶联剂和界面增化工进展 2009年第28卷·830·容剂。
由于长链脂肪酸作为小分子，在材料使用过程中容易迁移到聚合物表面，而且其对复合材料界面结合力没有明显的改善效果，所以一般不被采用。
其中，对于PHBV和天然纤维复合材料而言，采用化学偶联剂和界面增容剂对改善界面结合力有更好的效果。
以下主要介绍硅烷处理和添加界面相容剂这两种界面改性方法。
2.1硅烷处理从分子结构看，偶联剂是一类多官能团的有机化合物，其一端与纤维相连，另一端可溶解扩散于界面区的树脂中，在纤维和树脂基体之间形成“分子键桥”[17]，这种键桥结构大大增强了树脂基体和纤维表面的界面结合力。
硅烷、钛酸酯、异氰酸酯类是应用最广泛的偶联剂。
吴培熙[18]、Singh[19]、Duprot[20]等采用硅烷作为偶联剂来改进PHBV等树脂结合力。
硅烷偶联剂具有两种官能团，一种是可水解的烷氧基团，它能与天然纤维表面的羟基起反应；另一种是乙烯基、胺基等有机官能团，可与PHBV树脂反应。
纤维表面的硅烷化使得纤维与树脂间存在化学键合，而未经处理的纤维与树脂间黏结仅依靠机械互锁，因此，硅烷化处理后复合材料的界面结合强度得以提高。
徐山青[21]预先对Henequen纤维硅烷处理，未经处理和经硅烷处理后的Henequen纤维与PHBV 树脂复合，处理后的界面剪切强度提高了25.5%。
2.2 界面相容剂热塑性弹性体可以作为纤维增强复合材料的界面改性剂，作为韧性颗粒可以对纤维起包覆作用使复合体系的应力得到有效的传递，提高材料拉伸弯曲性能的同时，更可以提高复合材料的缺口冲击性能[22]。
由于一般使用的热塑性弹性体，如SBS、SEBS、EPDM等，都是不可生物降解的，因此不能作为天然纤维增强PHBV复合材料的非反应性增容剂使用。
近年来国内外学者对PHBV进行了大量的增韧研究[23－24]，采用聚丁二酸丁二醇酯（PBSU）、聚乙二醇丁二酸酯（PESU）[25]、对苯二甲酸-己二酸-1,4-丁二醇三元共聚酯（PBAT）与PHBV共混时显著提高其韧性，而在PHBV与天然植物纤维基体中加入该类韧性好并且可以生物降解的材料，可以发挥传统热塑性弹性体的性能，提高体系界面结合力。
同时也有一些反应性相容剂，它是在聚合物基体表面接枝极性单体，如马来酸酐、丙烯酸等。
这些相容剂表面含有羧基或酐基，能与纤维中的醇羟基发生酯化反应或与天然纤维形成氢键，降低纤维的极性和吸水性，同时长的分子链可以插入到聚合物基体中，从而在聚合物和天然纤维之间起到一个桥梁的作用，达到良好的界面黏合。
有大量文献报道了这些界面相容剂对复合材料力学性能的改进和改善界面相容性的机制[26－27]。
Maurizio等[28]采用二叔丁基过氧化物（DBPO）做引发剂将PHBV与马来酸酐（MAH）熔融共混，通过FTIR图谱证明马来酸酐接枝到PHBV表面，制备了PHBV-g-MAH的反应性相容剂。
