高分子化学(第五版)第1章课件 PPT

2
q
左边对sin2(q/2)作图,可得重均分子量和z均的回转半径<s2>z
15
1.2.3.3柔顺性的表征
(1) 空间位阻参数 (刚性因子)
h 0 h2 f ,r
2

1 2
内旋转位阻的影响
16
(2) 特征比Cn
Cn
极限特征比
h0
2
2

h0 nl
2 2
hf,j
;
b=
h0
2
hm a x
= 8 .2 8 l
10
PE
自由结合链 自由旋转链
2 0
: h f , j nl , b l
2 2
：h
2 f ,r
2 nl , b 2 . 45 l
2 2
q 条件下 : h 6 . 76 nl , b 8 . 28 l
伸直成锯齿链
：L
2 max
2 2 2 2 n l ，b 3 3
C lim C n lim
n
h0 nl
2 2
n
(3) 链段长度 b
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(4)无扰尺寸A 由q 溶液中测定的Mw和<s2>z可确定一个常数：
1
s2 z A M w
2
A的物理意义很明显，为单位分子量的无扰尺寸。A与
溶剂无关，与分子量无关；A值越高，单位分子量的无


W
0
h h d h
2
1
一维空间的“无规行走”： 说明：共走n步，每步长l，
B0 m A+
最后落在m步远处
n m A m A B 2 n A B B n m 2

• 蛋白质在生命体内担当着物质输送、代谢、光 合成、运动和信息传递等重要功能。例如由于 肌肉中肌动朊和肌球朊两种蛋白质的特殊的配 臵，它们的相互作用实现了肌肉的收缩机能。
2.3 蛋白质
• 蛋白质的结构从小到大可以分为一次结 构、二次结构、三次结构等。 • 一次结构：分子内氨基酸的排列，每一 种蛋白质分子中不同氨基酸有严格相同 的序列。分子有均一的长度，例如胰岛 素的所有分子有相同的分子量或链长。
2.3 蛋白质
• 二次结构：由于分子内或分子间的氢键 而形成的分子在近程的空间的规则结构。 其中α型结构是由于分子内NH基和CO基 间的氢键形成的螺旋结构(右旋)；而β 型结构是由于分子间的氢键而产生的平 行或反平行两种片状结构。图2-11是蛋 白质α型和β型结构的示意图。
α螺旋的四种表示方法
2.4 核酸
表2-4 核酸 类型 DNA、RNA的核苷酸的三种构成物质 糖 碱基 磷酸
DNA
腺嘌呤（A）、鸟嘌 脱氧核糖 呤（G）胞嘧啶（C） 、胸腺嘧啶（T）
磷酸
RNA
核糖
腺嘌呤（A）、鸟嘌 呤（G）胞嘧啶（C） 、脲嘧啶（U）
磷酸
2.4 核酸
NH2 N N N CH N H H2N N 鸟嘌呤 G O H3C N N H 胞嘧啶C O N H 尿嘧啶U RNA特有 NH O N H NH O O N H
蛋白质
动物的皮 可制成皮 革，是鞋 和衣服的 原料
明胶，而驴皮 熬制的胶是一 种药材—阿胶
明胶的来源和用途
水溶性蛋白质混合物，皮肤、韧带、肌 腱中的胶原经酸或碱部分水解或在水中煮 沸而产生，在35～40℃水中溶胀形成凝胶， 广泛用于食品、医药、黏合剂、感光底片、 滤光片等。
明胶
蛋白泡沫迫降跑道

• 教学内容：一根高分子链的化学组成、结构单元 （重复单元）之间的键合方式（构型）、形状 （构造）、形态（构象） • 教学目的：通过本章的学习全面掌握高分子的组 成、结合方式、形状及形态，建立起长链大分子 的概念、无规线团概念和链段的概念，初步了解 高分子链的结构与性能之间关系。 • 教学线索：举例展示一些性能有明显差异的实际 高分子材料的样品，使学生初步了解到产生差别 的原因是由于高分子链的结构不同造成的，然后 从高分子链的重复单元的化学组成入手，进而深 入学习分子链的化学组成、构型、构造和构象。 • 重点、难点：高分子的构型与构象之间的区别， 高分子的构象与柔顺性及其表征。
1
高分子结构
链结构 （单个 高分子） 一次结构 近程结构 二次结构 远程结构 三次结构 远程结构 高次结构
高 分 子 结 构 层 次
是构成的最基本微观结构，包 括其组成和构型。
大分子链的构象，即空间结构， 以及链的柔顺性等。 高分子之间通过范德华力和氢 键形成具有一定规则排列的聚 集态结构。包括晶态、非晶态、 取向态、液晶态及织态等。
1
§1.1组成和构造
§1.1.1 结构单元的化学组成
结构单元
主链
侧链基团 或 取代基
H2C
CH
n
Cl
聚合度
e.g. Polyvinyl Chloride - PVC
1
§ 1.1.1 结构单元的化学组成
一、主链的组成
高分子是由单体通过聚合反应连接而成的链状分子，称为高 分子链。高分子链中重复结构单元的数目称为聚合度(n)。
~~~ RSRSRSRSRS ~~~
锯架式 取代基R交替排布于主链平面的两侧 实例：间同聚丙烯（s-PP）,正在工业化； 间同聚苯乙烯（s-PS），工程塑料 Fischer投影式 间同聚甲基丙烯酸甲酯（s-PMMA）

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按反应过程进行的条件分类（外部条件）
操作方式 温度条件
间歇反应 半连续反应 连续反应 等温反应 绝热反应 非绝热变温反应
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二、反应速率（均相反应）
1.定义:单位时间单位反应体积中所生成(或消 失)的某组分的摩尔数。 Ci＝ni/V
＝
……(a)
恒容时
式中 ri为体系中i组分的反应速率，ni为i组分 的摩尔数， V为反应体积, Ci 为i组分的浓 度。
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2、按反应器的结构型式分类(除图2-1 各种结构 型式的反应器外)
（1）管式反应器。长径比为40~2000。用于快速的气相 和液相反应，对有压力的反应尤为适用。其体积最小， 单位体积的传热面最大（如高压聚乙烯）。
（2）釜式反应器。长径比为2~3。化工生产中使用最广 泛，占80%~90%。适用于液相、液-液相、气-液相及 液-固相反应。釜式反应器 的适应性及操作弹性都很大 （如 PVC、PP、PE的聚合）。
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（3）塔式反应器。长径比为2~40。 如苯乙烯本体聚合、己内酰胺的缩聚
（4）硫化床反应器 反应器 传热好、温度均匀、易控 制。 (如聚丙烯反应器）
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3、按操作方式分类 （1）间歇反应器（分批式反应器）。采
用釜式反应器。间歇反应是不稳定过程。 操作灵活性和弹性大。
加入，其余物料连续加
入，或者将某种产物连
续取出。
A
C
2、非稳态操作。 t
0
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四、连续流动反应器内流体的两种理想型态（4. 按流 体流动及混合形式分类：）

高分子化学(第五版)第7 章课件PPT
本课件为高分子化学第五版第7章的课程讲义，详细介绍高分子化学的基本知 识和合成方法。通过本章内容的学习，您将了解高分子合成的意义、方法及 其在各个领域的应用。
作者和出版信息
作者
Michael M. C. Billingham, F. G. Haworth, J. H. Hoar
3
高分子的共聚反应
介绍高分子的共聚反应机理和各种常用
高分子的交联反应
4
的方法。
解释高分子交联反应的过程和常用的交 联方法。
高分子的合成方法的应用
• 在医药领域中的应用 • 在材料科学中的应用 • 在环境保护中的应用 同时介绍高分子合成方法的最新研究进展。
总结和展望
本章内容回顾
对本章讲义进行简要回顾，总结本章的重点和要点。
出版时间
2021年第五版
出版商
John Wiley & Sons, Inc.
目录概述
1 章节1
高分子化学导论
2 章节2
高分子结构与性质
3 章节3
高分子的物理性质
第7章：高分子的合成方法
1高分子合成的意义 Nhomakorabea介绍高分子合成方法的重要性和应用领
高分子的聚合反应
2
域。
探讨高分子的聚合反应原理和多种常见
的合成方法。
未来高分子合成方法的发展趋势
探讨高分子合成方法未来的研究方向和发展趋势。

当St 与之共聚时，可显著改善其流动性能和加工性 能，成为用途广泛的塑料。
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PVC世界年产量超过1000
氯乙烯（Vinyl Chloride，VC ） 万吨，占第二位，仅次于PE。
PVC机械性能好，但对光、热稳定性差，脆性大。 VC与VAc共聚：VAc 起着内增塑作用，改善流动性能，易加 工。含5%VAc 的硬共聚物可制造挤压管、薄板等；含20~ 40% VAc的软质共聚物可制造管材、手提包和地板砖等。 VC与偏氯乙烯共聚：具有耐油脂、抗氧和抗水蒸气性能，广 泛用于包装薄膜和涂料。
R11
=
k11
[
M
• 1
][
M
1
]
R12
=
k12 [
M
• 1
][
M
2
]
R 22 = k 22 [ M• 2 ][ M 2 ]
R 21 = k 21 [ M• 2 ][ M 1 ]
− d [M1] m1 = dt = d [ M 1 ] m2 − d [ M 2 ] d [ M 2 ]
dt
R=11 + R21
醇酸树脂： 含羟基的两种单体：丙三醇、1,2丙二醇 含羧基的两种单体：亚麻仁油酸、邻苯二甲酸酐
缩聚
5
共聚物按照组成的单体数可分为二元共聚物、三元 共聚物和多元共聚物。 1）共聚物的类型 二元共聚物按结构单元在大分子链上的排列方式，可分：
无规共聚物（Random Copolymer） 交替共聚物（Alternating Copolymer） 嵌段共聚物（ Block Copolymer） 接枝共聚物（ Graft Copolymer）
如HIPS：以PB作主链，接枝上St作为支链，以提 高其抗冲性

得到固体聚合物后处理麻烦，成本较高 难以除尽乳化剂残留物
前三种聚合方法中，使聚合速率提高一些的因 素往往使分子量降低。而乳液聚合中，聚合速率和 分子量可同时提高。
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乳化剂（Emulsifier）： 是一类可使互不相容的油和水转变成难以分
层的乳液的物质，属于表面活性剂。
亲水的极性基团 乳化剂分子通常由两部分组成
8
化学的角度更关心其中的科学问题：
均相高粘体系的聚合过程规律
各种非均相聚合过程规律 悬浮聚合 乳液聚合 沉淀聚合
分散聚合 淤浆聚合 气相聚合
聚合速率 聚合物分子量及其分布 共聚组成及其分布……
界面缩聚
……
9
5.2 本体聚合 自由基本体聚合（Bulk Polymerization）：不加其它
介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的 聚合反应。
1 = Rt +
Rtr =
2kt R
2
p 2
+
CM + CI
[
I
] + CS
[S
]
Xn
Rp
k p [M ]
[M ] [M ]
2
建立这些方程应用了哪些假定？ 长链原理：链引发反应所消耗的单体可忽略不计； 双基终止； 等活性原理：链自由基的活性与链长无关； 稳态假定：链引发速度与链终止速度相等，自由基 浓度不随时间变化。 满足后两个假定的通常是： 低转化率的聚合体系； 高转化率的稀溶液聚合体系。
粒径增至6 ~10 nm
粒径约为 1000 nm
相相似似相相容容，，犹犹 如如增增加加了了单单体体在在水水 中中的的溶溶解解度度。。这这种种 溶溶有有单单体体的的胶胶束束称称 为为增增溶溶胶胶束束

能够进行聚合反应， 能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元 的小分子。 的小分子。
高分子的特征： 高分子的特征：
1 分子量高，>104 2 原子间以共价键相连接（？） 3 结构与性能区别于小分子 4 通常由小分子通过聚合反应来合成 如：聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。
链原子 Chain Atoms 构成高分子主链骨架的单个原子。 构成高分子主链骨架的单个原子。 主链骨架的单个原子
• • • • •
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三、后起之秀类 1）/诺贝尔 /index.php 子午学术论坛 /bbs/ 〖愚愚学园〗 2）/bbs/index.php 花样年华学术论坛 四、化学化工/医药类论坛 1）医药 /bbs丁香园 /index.asp 中国生命科学论坛 /index.php 中国绿色健康网 /index.php 食品论坛 - 关注食品安全，探讨食品技 术 /index.php 中国生化工程论坛 2）化学化工 / 海川化工论坛 /forum/index.php 小优优医药化工资源网 /forum/ 中国化学化工论坛 /phpBB2/index.php化学化工论坛 3）博士研究生考试/ /forums 博士家园 论坛 4）科研文献资源 / 科研中国` /bbs/ 研友学术论坛
H C H H C CH H C H H C CH H C H H C CH
H H H H H H C C O C C O C C O H H H H H H
3
3
3
1-1 基本概念
聚合反应 单体 Monomer Polymerization 高分子 Polymer
单体：能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单 能够进行聚合反应，
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1926年 瑞典化学家斯维德贝格等人设计出一种超离心机，用它测量出蛋白质 的分子量：证明高分子的分子量的确是从几万到几百万。 1926年 美国化学家Waldo Semon合成了聚氯乙烯，并于1927年实现了工业化生 产。 1930年 聚苯乙烯(PS)发明。 1932年 Hermann Staudinger总结了自己的大分子理论，出版了划时代的巨著 《高分子有机化合物》成为高分子化学作为一门新兴学科建立的标志。 1935年 杜邦公司基础化学研究所有机化学部的Wallace H. Carothers合成出聚酰 胺66，即尼龙。尼龙在1938年实现工业化生产。 1930年 德国人用金属钠作为催化剂，用丁二烯合成出丁钠橡胶和丁苯橡胶。 1940年 英国人T. R. Whinfield合成出聚酯纤维（PET）。 1940年代 Peter Debye 发明了通过光散射测定高分子物质分子量的方法。 1948年 Paul Flory 建立了高分子长链结构的数学理论。 1953年 德国人Karl Ziegler与意大利人Giulio Natta分别用金属络合催化剂合成 了聚乙烯与聚丙烯。 1955年 美国人利用齐格勒-纳塔催化剂聚合异戊二烯，首次用人工方法合成了 结构 与天然橡胶基本一样的合成天然橡胶。 1956年 Szwarc提出活性聚合概念。高分子进入分子设计时代。 1971年 S. L Wolek 发明可耐300℃高温的Kevlar。 1970'以后 高分子合成新技术不断涌现，高分子新材料层出不穷。
OH + CH2O
OH OH
CH2OH
OH
OH
CH2
OH ，CH2O
OH CH2
OH
OH
CH2 n
CH2 O CH2
OH CH2

二
高分子化合物的基本特征
1.相对分子质量很大
相对分子质量大是高分子的根本性质
高分子的许多特殊性质都与分子量大有关，如高分子的 溶液性质：难溶，甚至不溶，溶解过程往往要经过溶胀阶 段; 溶液粘度比同浓度的小分子高得多; 分子之间的作用 力大,只有液态和固态,不能汽化; 固体聚合物具有一定的 力学强度,可抽丝、能制膜.
高分子科学
高分子物理
高分子加工
研究聚合物加工成型的原理与工艺。
“在人类历史上,几乎没有什么科学技术象高分子科学这 样对人类社会做出如此巨大的贡献.”
制约因素
：高分子制品废弃后对环境的污染
解决途径
（1）延长使用寿命：减少废弃 （2）回收利用：低性能应用；降解 （3）自然降解：自然分解回归自然
第一节 高聚物的基本概念
不熔
总结
作业： 课后思考题2题
第一节 高聚物的基本概念
单元九 高聚物的基本概念及合成 反应
复习提问：
1、什么是官能团？指出下列有机物的官能团
CH3CHO CH2=CH2 CH3OH CH3Cl CH3NO2 什么是亲电试剂、亲核试剂？ 简述P42 5按照官能团分类？
学习目标：
1、掌握高聚物的基本概念和特性 2、掌握高聚物的聚合度 3、相对分子质量和几何形状的种类
②空间三维网状结构—体型聚合物。 ③新型聚合物：大分子主链呈星形、梯形、环 形等特殊类型
4. 分子量具有多分散性
什么是分子量的多分散性（Polydispersity） ？ 即使是一种“纯粹”的高分子，也是由化学组成相同、 分子量不等、结构不同的同系聚合物的混合物所组成 这种高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、 参差不齐）的特性，就称为分子量的多分散性 因此应注意： 一般测得的高分子的分子量都是平均分子量聚合物的平 均分子量相同，但分散性不一定相同