石墨烯纳米复合材料的制备及结构表征

第 27 卷第 10 期 2011 年 10 月
高分子材料科学与工程
POLYMER MAT ERIAL S SCIENCE AND ENGINEERING
Vol. 27, N o. 10 Oct. 2011
石墨烯纳米复合材料的制备及结构表征
向 康, 刘春华, 王平华, 唐龙祥, 王志刚
( 合肥工业大学化工学院高分子材料科学与工程系 , 安徽 合肥 230009)
第 10 期
向
康等 : 石墨烯纳米复合材料的制备及结构表征
43Байду номын сангаас
HHT 。 1. 2. 3 合 成 10 -溴 -1 - 癸醇 : 将 35g 1, 10 - 癸 二醇、 42 mL HBr( > 40% ) 、 400 mL 苯加入到 500 mL 圆底烧 瓶中 , 加油水分离器 , 100 搅拌 30 h 。产物依次用饱 和 100 mL NaH CO3 溶液、 100 mL H 2 O 洗两次, 充分 静置后分 液, 抽滤。旋转蒸发除 去苯, 150 减压蒸 馏, 得到 10 -溴 -1 - 癸醇。 1. 2. 4 合成 2, 3, 6, 7, 10, 11 - 六 ( 10 - 羟基癸氧基) 三亚苯( HHDT P ) : 将 2 g HHT 、 15 g K2 CO3 、 11g 10 -溴 -1 - 癸醇、 143 5 mL 精制 DM F 加入到 500 mL 三口烧 瓶中, 用 高纯 氮 充气 和排 空三 次后 , 快速 通氮 气 30 min, 在氮气氛中 100 搅拌回流 48 h。室温冷却 , 缓 慢滴加到 10% 硫酸中。抽滤, 真空干燥。将产物加入 500 mL 乙酸乙酯中, 90 滤, 将滤液放入 5 ~ 6 搅拌回流 30 min, 趁热抽 冰箱中 5 h 。抽滤 , 真空干
2004 年英国曼彻斯特大学的 Geim 等首次从石墨 剥离出单层石墨烯 。石墨烯具有优异的力学性能、 电磁性能、 微波吸收特性及生物相容性 , 在复合材料、 光伏材料、 电磁屏蔽或吸波材料、 生物医用材料、 电极 材料、 储氢材料等领域具有潜在应用, 因此迅速成为研 究热点 [ 2~ 8] 。利用 - 强相互作用 , 通过非共价作用 是使石墨烯功能化的 一个简便方法 。具有大共轭 结构的小分子修饰石墨烯可以很好地提高其分散稳定 性[ 10] 。本文采用含三亚苯基团的小分子与石墨烯复 合, 制备了石墨烯基复合材料 , 大大改善了石墨烯的分 散性 , 为石墨烯的进一步功能化以及用于聚合物改性, 提高石墨烯和聚合物基体的相容性, 提供了一种有效 的方法。 1 实验部分 1. 1 试剂与测试仪器 石墨: 400 m esh, 莱西市双兴石墨加工厂; 其它试 剂: 均为分析纯 , 购自国药集团化学试剂有限公司; N, N- 二甲基甲酰胺 ( DMF ) : 经 CaH 2 处理后减压蒸馏 ; 无 水 K 2 CO3 : 于 120 烘箱中烘 2h 后使用; 其它试剂直 接使用。 红外光谱( F T- IR) : PE 100 傅里叶变换红外光谱 仪( 美国珀金埃尔默公司 ) , KBr 研磨压片制样 ; 核磁共
单口瓶中, 缓慢加入 12 mL 浓硫酸溶解。加入 3 g 石 墨, 80 搅拌 4 5 h。室温冷却, H 2 O 洗 , 抽滤, 自然干 燥。将预氧化的石墨加入 120 mL 浓硫酸中, 冰水浴 下, 慢慢加入 15 g KMnO4 , 搅拌 2 h。缓 慢加入 250 mL H 2O, 室温下搅拌 2 h。加入 700 mL H 2 O 搅拌 , 缓 慢加入 20 mL 双氧水 ( 30% ) 。静置 , 倒去上层清液, 下层用 1 10 HCl 水溶液 1L 清洗。静置, 倒去上层清 液, H 2 O 洗至中性 , 离心, 真空干燥, 得到 GO 。 1. 2 . 6 制备 吸附 HH DT P 的石墨 烯杂化材 料: 将 5 mg GO 、 72 5 mg HH DT P 加入到 50 mL DMF 中, 超 声 30 min, 加入 0 25 mL 水合肼( 40% ) 。80 搅拌回 流 24 h, 离心, TH F 洗, 离心, 真空干燥, 得到产物。 2 结果与讨论 2. 1 结构表征 F ig . 1 是 HH DT P 的1 H - NM R 谱图, 在 = 1 55~ 1 33, 1 56, 1 94, 3 63, 4 23 和 7 81 出现的峰分别对
44
高分子材料科学与工程
2011 年
2. 2
形貌表征 F ig . 4( a) 为 GO 的 T EM 照片 , 放大倍数为 20000,
Fig. 5( a) 是石墨烯平面的 SEM 照 片, 本文采用 氧化法并没有破坏石墨的层面 , 整个平面清 晰可见。 F ig. 5( b) 是吸附了 HH DT P 的石墨烯的 SEM 照片。 能明显看到在石墨烯表面吸附着小分子而呈现出片层 雪花状。这进一步证明了吸附是成功的。并且 , 吸附 了 HHDT P 的石墨烯分散在四氢呋喃 ( T HF ) 中 , 长时 间放置都不会分层 , 与之相比较, 纯的石墨烯在 T HF 中大约 2 h 就会沉淀。 3 结论 本文提出了一种对石墨烯进行非共价键修饰的新 方法。由于三 亚苯与石墨烯 之间强烈 的 - 共轭作 用, 三亚苯衍生物能够很方便地接枝到石墨烯上。在 不破坏石墨烯的内在结构的前提下, 能够有效地提高 石墨烯在有机溶剂中的分散性。为石墨烯的进一步功 能化和应用创造了条件。
Fig. 2 FT -IR Spectra of ( a) HHDTP, ( b) Graphene and ( c) HHDTP -Functi onalized Graphene
Fig. 3A 给出了 HH DT P 和吸附了 HH DT P 的石 墨烯的紫外光谱。两相比较, 在吸附了 HHDT P 的石 墨烯 中 , 三 亚 苯 的 特 征 吸 收 从 306 nm 处 蓝 移 到 291nm 处 , 这正是由于发生了三亚苯与石墨烯片层之 间的 - 相互作用。需要指出的是 , 在 F ig . 3 中 , 由于 石墨烯片层的存在导致基线抬高。 从 Fig. 3B 中可以看到, HHDT P 中的三亚苯基团 在 368 nm 和 398 nm 处有特征荧光 发射峰。而吸附 了 HHDT P 的石墨烯中这些峰却几乎完全淬灭, 这说 明由于三亚苯与石墨烯的 - 相互作用强烈影响了三 亚苯的荧光发射。
中 5 h 。抽滤, 将所得固体加入 500 mL 三口烧瓶, 加 入 180 mL H 2 O、 120 mL 冰醋酸和 200 mg 活性炭 , 用 高纯氮充气和 排空三次后, 快速通氮气 30 min, 在氮 气氛中 120 5 ~ 6 搅拌回流 30 min, 趁热抽滤, 将滤液放入 冰箱 中 5 h 。抽滤 , 60 真 空干燥 , 得到
应 ( CH 2 ) 6 , CH 2 CH 2 OH, ArOCH 2 CH 2 , CH 2 OH, ArOCH 2 和 ArH 的质子。
Fig. 1
1
H -NMR Spectrum of HHDTP Di spersed in CDCl3
Fig. 2( a) 是 HHDT P 的红外谱图, 出现 C- O伸缩 振动峰 ( 1056 cm - 1 ) , C- H 伸 缩振动峰 ( 2930 cm - 1 , 2856 cm - 1 ) , C- O- C 伸缩振动峰 ( 1168 cm - 1 ) , 苯环 骨架振动峰 ( 1514 cm - 1 , 1434 cm - 1 ) , 在 830 cm - 1 出 现苯环邻位取代特征峰, 在 720 cm 出现多亚甲基特 征峰。F ig . 2( b) 是直 接还 原 的石 墨烯 的红 外谱 图。 F ig. 2( c) 是吸附了 HHDT P 的石墨烯的 红外谱图, 与 F ig. 2( a) 相比 , 可以明显找到 HHDT P 的上述相关特 征峰。
摘要 : 制备了含羟基的三亚 苯衍 生物 , 2, 3, 6, 7, 10, 11 - 六 ( 10 - 羟基 癸氧 基 ) 三 亚苯 ( HHDT P ) 。 利用 核磁 共振 ( 1H NM R) 对其结构进行了表征 。 通过 Hummers 法 制备了 氧化石 墨 ( G O) 。 通过三 亚苯基 团与石 墨烯片 层之 间强烈 的 相互作用 , 在 GO 还原为石墨烯的过程中将 HHDT P 与 石墨烯 复合 , 得到了 一种新 型纳米 复合材 料 , 通 过这种 方法大 大 提高 了石墨烯在有机溶剂如四氢呋喃 ( T HF) 中的分散性 。 红外光谱 ( FT - IR) 、 紫外 光谱 ( UV - vis) 及荧光 光谱表 明 , 三 亚 苯基团与石墨 烯发生了强相互作用 。 利用透射电镜 ( T EM ) 和扫描 电镜 ( SEM ) 对复合 材料的结 构和外 观形貌 进行了 研 究。 关键词 : 三亚苯衍生物 ; 石墨烯 ; - 相互作用 ; 纳米复合材料 中图分类号 : T B383 文献标识码 : A 文章编号 : 1000 - 7555( 2011) 10 - 0042 - 04
收稿日期 : 2010 -09 -28 基金项目 : 合肥工业大学博士专项基金资助 ( 2010HGBZ0297) ; 国家自然科学基金资助项目( 50573016) 通讯联系人 : 刘春华 , 主要从事活性自由基聚合及固相表面接枝的研究 , E -mail: lchh88@ mail. ust c. edu. cn
- 1
燥, 得到 HH DT P。反应过程如 Scheme 1 所示。
Scheme 1
a: FeCl3 6H2 O, H2 SO4; b: HBr, HOAc; c: HBr, Benzene; d: K2 CO3 , Br( CH2) 10 OH
1. 2. 5
制备 GO: 将 2. 5g K 2 S2 O8 、 2 5 g P2 O 5 加入到
参考文献 :
[ 1] [ 2] N ovoselov K S, G eim A K , M orozov S V , et al . Elect ric f ield ef fect in at om ically t hin carbon f ilms[ J] . Scien ce, 2004, 306: 666 - 669. Lopez V , Sundaram R S, Gomez -N avarro C, et al . Chemical vapor deposit ion repair of graphene oxide: a route to highly conduct ive graphene monolayers [ J ] . A dv. M at er. , 2009, 21: 4683 -4686. [ 3] R ao C N R , Sood A K , Subrahmanyam K S, et al . G raphene: t he new t w o -dimensional nanomat erial [ J] . A ngew . Chem. Int. Ed. , 2009, 48: 7752 -7778. [ 4] Chen H, M uller M B, G ilmore K J, et al . M echanically strong, elect rically conduct ive, and biocompat ible graphene paper [ J] . A dv. M at er. , 2008, 20: 3557 -3561. [ 5] M att evi C , Eda G, Agnoli S , et al . Evolution of electrical, chemical, and st ructural propert ies of transparent and conduct ing chemically derived graph ene thin films [ J ] . A dv. Funct . M ater. , 2009, 19: 2577 -2583. [ 6] [ 7] St ankovich S, D ikin D A , D ommet t G H B, et al . G raphene -based composit e mat erials [ J] . Nature, 2006, 442: 282 - 286. Lu C H , Yang H H, Zhu C L, et al . A graphene plat form for sens ing biomolecules [ J] . Angew . Chem. Int. Ed. , 2009, 48: 4785 -
[ 9] [ 1]
振谱 ( NM R) : Bruker 400MH z 氢谱 ( 瑞 士 Bruker 公 司) ; 透射电镜 ( T EM ) : Hit achi H - 800 20kV ( 日本 Hi t achi 公 司 ) ; 扫 描 电 镜 ( SEM ) : JEOL JSM - 6490L V 20kV( 日 本 JEOL 公 司 ) ; 紫外可 见吸收 光谱 ( U V) : UV - 2550( 日本岛津公司) 。 1. 2 实验步骤 1. 2. 1 合成六甲氧基三亚苯 ( HM T ) : 将 67 6g FeCl3 6H 2 O 和 246g H 2 SO4 ( 80% ) 加入到 500 mL 圆底烧瓶 中, 缓慢滴加 10 6 g 邻苯二甲醚 , 冰水浴溶解。室温 下搅拌 24 h 。抽滤, 依次用 300 mL H 2 O 洗、 170 mL 乙醇洗、 100 mL 甲苯洗。 40 HM T 。 1. 2. 2 合成 2, 3, 6, 7, 10, 11 - 六羟基三亚苯 ( HH T ) : 将 5g HM T 、 150 mL HBr( > 40% ) 、 150 mL 冰醋酸加 入到 500 mL 三口烧瓶中 , 用高纯氮充气和排空三次 后, 快速通氮气 30 min, 在氮气氛中 130 32 h 。室温冷却, 冰水浴 30 min, 放入 5 搅拌回流 ~ 6 冰箱 真空干 燥 24 h, 得到