对氨基苯甲酸苄酯的相转移催化法合成
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辽宁大学学报
自然科学版第26卷 第3期 1999年
JO URN AL OF LIA ONING UNI VERSIT Y
N atur al Sciences Edition
Vol.26 No.3 1999
对氨基苯甲酸苄酯的相转移催化法合成
王明星X
宋溪明 常晓红
(辽宁大学化学系,沈阳110036)
摘 要 在氢氧化钠溶液中以氯化四丁基铵(T BAC)为相转移催化剂,制备了对氨基苯甲
酸苄酯.应用正交实验设计,研究了反应时间、氢氧化钠溶液浓度和原料配比等因素对反应收率的影响,在优选条件下收率达90%以上,纯度为98%以上.
关键词 对氨基苯甲酸苄酯;合成;相转移催化;正交设计.
对氨基苯甲酸苄酯是一重要的精细化工中间体,不仅可作为香料、医药等中间体,在化妆品、染料工业等领域也日益受到重视.通常合成法为对氨基苯甲酸与苄醇在浓硫酸作用下脱水缩合11,22
,该工艺的最大缺点是废酸等/三废0量大,环境污染严重,治理工作量大,同时收率较低.随着近年我国经济的发展和环境控制的加强,/三废0问题日益成为阻碍该产品发展的突出问题.因此,推广低污染、节约能源且高收率的生产工艺,将成为该产品生产的主流和方向.为此,本文在参阅相关文献13~
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的基础上,采用相转移催化技术,
选择了一条原料易得、成本低、安全简便、适合工业生产的合成路线,并对其进行了工艺研究.获得了较为满意的结果.
1 实验部分
1.1 主要试剂与仪器
所用试剂均为市售化学纯或分析纯.瑞士M ETTLER FP62型熔点仪,美国PE -983G 型红外光谱仪、日本SH IMADZU LC -6A 型高效液相色谱仪.1.2
反应原理
1.3 合成实验
将对氨基苯甲酸13.7g (0.1mol)、氢氧化钠20.0g(0.5mol)、水20mL 、氯化苄19.0g (0.15mol)、氯化四丁基铵1.20g (0.004mol)和苯40mL 依次投入反应器中,升温到回流
X 王明星,男,1967年出生,讲师.
收稿日期1998-12-07
状态,反应4h,然后加水50mL,分出水层,用苯20mL@2提取,合并有机相,水洗到中性,蒸去苯,即得粗品,用乙醇-水重结晶得米色晶体20.8g,收率91.6%,含量\98%.MP: 168~170e(文献112:168~170e),红外光谱(KBr;3400cm-,3280cm-,2900cm-, 1690cm-,1620cm-,1580cm-1500cm-,1310cm-,770cm-,730cm-)与标准图谱172相同.
2结果与讨论
选用TBAC为相转移催化剂,于回流温度进行反应.对反应时间、氢氧化钠溶液浓度、氢氧化钠与氯化苄以及对氨基苯甲酸与氯化苄的摩尔比四个因素,选择三个水平进行正交实验.结果如下:
表1反应时间、原料配比、氢氧化钠溶液浓度对反应收率影响的正交实验结果编号A B C D平均收率(%)
1111129.4
2122266.8
3133378.5
4212336.7
5223169.6
6231280.5
7313241.3
8321370.1
9332188.3
K1 K2 K358.2
62.3
66.6
35.8
68.8
82.4
60.0
63.9
61.7
62.4
63.1
61.8
对氨基苯甲酸用量0.10mol,TBAB/对氨基苯甲酸= 4.0~ 5.0%,苯用量40mL,反应温度为回流状态.
A:反应时间(h)A1:1;A2:2;A3:4
B:氢氧化钠溶液浓度(%):B1:30;B2:40;B3:50
C:氢氧化钠/氨基苯甲酸(mol ratio):C1: 2.5;C2: 5.0;C3;10
D:氯化苄/对氨基苯甲酸(mol ratio):D1: 1.0;D2: 1.5;D3: 2.0
图1反应收率与反应时间、氢氧化钠溶液浓度及原料配比的关系
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从表1和图1可见,在上述四因素中,氢氧化钠溶液浓度是影响反应的最重要因素.反应收率随氢氧化钠溶液浓度增高而明显增加,当浓度由30%升至50%时,平均收率由35.8%增至82.4%.其余三个因素,在选择三个水平之下,对反应收率没有显著影响.
根据正交试验结果,选用最佳水平组合进行验证.结果见表2.表明正交试验结果分析所得结论是正确的.
表2 正交试验的检验结果
编号A B C D 收率(%)10332289.411332291.311
3
3
2
2
88.8
鉴于反应收率随氢氧化钠溶液浓度增大而明显增加这一现象,我们曾进一步通过提高氢氧化钠溶液浓度来对反应收率进行考察,结果发现,当氢氧化钠溶液浓度增至60%时,反应收率较50%时有所降低,同时有少量氢氧化钠不溶,因此,50%的氢氧化钠溶液浓度较为理想.
关于相转移催化过程的机理.目前已进行了广泛的探讨和研究182.本文采用四丁基氯化铵作为相转移催化剂,在水-氢氧化钠体系中,直接由对氨基苯甲酸和氯化苄制得对氨基苯甲酸苄酯,反应机理可能如下:
1Q +Cl -2有机相+OH -水相=1Q +OH -2有机相+Cl -水相
1Q +OH -2有机相+ArCOOH=1Q +ArCOO -2有机相+H 2O 1Q +ArCOO -2有机相+PhCH 2Cl=1Q +Cl -2有机相+ArCOOCH 2Ph
(其中:Q=Bu 4N, Ar=NH 2-Ph)
从上述机理可以看出,季铵盐的阳离子先与OH -负离子很快结合,OH -
负离子以
1Q +
OH -2形式从水相中转移到有机相,并作为碱与对氨基苯甲酸发生脱质子作用,提取其ArCOO -负离子,并以离子对1Q +ArCOO -2形式进入有机相,从而使ArCOO -负离子显示强亲核性(因为有机相中的正、负离子间的相互作用相当弱),能快速与PhCH 2Cl 发生高效的亲核取代反应.
所以,随着氢氧化钠溶液浓度的增加,反应收率明显提高,其原因可能是由于氢氧化钠溶液浓度增大,增加了相界面上氢氧化钠与季铵盐的接触,从而加大了氢氧根离子进入有机相催化反应的机会,使反应进行完全.
本文设计的相转移催化合成对氨基苯甲酸苄酯的方法较其他方法具有反应条件温和、时间短、操作简便、收率较高、低能耗、三废污染小等优点,是有效合成对氨基苯甲酸苄酯的新方法,具有实用开发价值.
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作者:王明星等 对氨基苯甲酸苄酯的相转移催化法合成
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S ynthesis of p-Amino-Benzyl Benzoate by PTC
WANG Mingx ing SONG Ximing CHANG Xiaohong
Dep ar tment o f Chem istry,L iaoning University,Shenyang110036
ABSTR ACT Benzyl p-amino-benzoate w as prepared by liquid-liquid phase transfer cataly-sis.By using of orthogonal experiment,the effect of reaction time,concentration of NaOH solution and proportion of raw materials on yield w ere studied,and the results shows that the concentration of NaOH solution w as the most important factor.T he yield of p-am ino-benzyl benzoate under the optimum condition was above90percent,and the purity of that was above98percent.
KEY WOR DS benzyl p-amino-benzoate,PTC,sy nthesis,orthogonal desig n.。
