8 第八章沉淀滴定法和滴定分析小结_分析化学

27
二、佛尔哈德法（Volhard method）
（一）原理： 用铁铵钒NH4Fe(SO4) 2·12H2O作指 示剂的银量法称为佛尔哈德法。
（本法分为直接滴定法和返滴定法）
28
（二） 直接滴定法测定Ag+
在酸性溶液中以铁铵钒为指示剂，用 NH4SCN 或 KSCN标准溶液滴定含Ag+ 的 溶液。滴定过程中首先析出AgSCN沉淀， 当滴定达到等当点附近，稍过量的SCN 与Fe3+生成红色配合物，指示滴定终点。
6
2）滴定开始至计量点前
Ag Cl AgCl
当滴定百分数为99.9%，即加入19.98mL 的AgNO3溶液时，溶液中剩余的[Cl]为：
[Cl ] 0.1000 0.02 mol/L 20.00 19.98
5105mol/L
pCl 4.3
7
计量点前银离子的浓度
例如：以0.1000mol/L AgNO3溶液 滴定20.00mL 0.1000mol/L NaCl溶液， 计算滴定过程中 Ag+ 浓度的变化， 并以 pAg 为纵坐标，加入AgNO3 溶 液的体积百分数作横坐标，绘出滴 定曲线。
5
1）滴定开始前
[Ag ] 0, pAg
[Cl ] 0.1000mol/ L, pCl 1.00
FInAgAFAIggnCAlAgFgIFnIn （淡红色）
Fajans法滴定Cl-(荧光黄为指示剂)
滴定前
滴定中
滴定终点
43
法扬司法滴定条件
（1）吸附指示剂的颜色变化发生在 沉淀表面上，为使终点变色明显， 应尽量使卤化银呈胶体状态，即沉 淀具有较大的表面积。为此，常加 入糊精、淀粉等作为保护胶体。

例：
•称取试样0.5000g，经一系列步骤处理后，得到纯 NaCl和KCl共0.1803g。将此混合氯化物溶于水后，加 入AgNO3沉淀剂，得AgCl 0.3904g，计算试样中Na2O的 质量分数。 •解：设NaCl的质量为x，则KCl的质量为0.1803g-x。 于是
•(MAgCl/MNaCl)x+(MAgCl/MKCl)(0.1803g-x) • • x=0.0828g =0.3904g
容易吸附Ag+，所以滴定时， 必须充分摇动
2.返滴定法
标准液：AgNO3 KSCN 被测液：Cl- Br - I –或有机物中的卤素 酸度：0.1----1.0mol/L HNO3 滴定反应： 过量
<Ksp → AgSCN的溶解度小于AgCl的溶解度，过 AgSCN AgCl 量的SCN-会置换AgCl 沉淀中的Cl-生成溶解度更小的AgSCN ， Ksp 出现红色后，继续摇动溶液，红色消失(沉淀转化)
适用范围：可直接测定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag +
◄上一页 ►下一页 回主页
总结
指示剂 滴定剂 滴定反应 K2CrO4 Ag＋ Ag++Cl-=AgCl Fe NH4 (SO4)2 SCNSCN-+Ag+=AgSCN 吸附指示剂 Cl-或Ag+ Ag++Cl-=AgCl
指示原理
沉淀反应 2Ag++CrO4-=Ag2CrO4
★ 溶液酸度
Ag2CrO4+H+ HCrO42Ag++HCrO4Ka2=3.2 × 10-7
控制酸度为pH=6.5----10.5 2Ag+ +CrO42- =Ag2CrO4

滴定时，充分摇动溶液，因为 AgSCN 沉淀吸附性强， 吸附 Ag+，使终点提前。
上一内容 下一内容 回本章目录 回主目录
14
佛尔哈德法──返滴定法
指示剂：铁铵矾 [NH4Fe(SO4)212H2O] 滴定剂： SCN测定离子： Cl-、Br-、I-、SCN-
Ag+(过量) + Cl- = AgCl (白色) Ag+(剩余) + SCN- = AgSCN (白色) Fe3+ +SCN- = FeSCN2+ (红色)
100%
上一内容 下一内容 回本章目录 回主目录
25
滴定产物浓度变化的对比
H2O c
50
40 30
酸碱滴定
20
10
0
0
50
100
150
200
T%
AgCl c
1 0.8 0.6 0.4 0.2
0 0
沉淀滴定
50
100
150
200
T%
0.012 0.01 0.008 0.006 0.004 0.002
17
常用吸附指示剂
指示剂 pKa 测定离子 滴定剂
颜色变化
滴定条件 (pH)
荧光黄 ~7 Cl-,Br-,I- Ag+ 黄绿 - 粉红 7～10
二氯 荧光黄
~4
Cl-,Br-,I-
Ag+
黄绿 - 粉红
4～10
曙红
~2
Br-,I-, SCN-
Ag+ 粉红 - 红紫 2～10
甲基紫
Ag+
Cl-
红-紫
酸性
Ksp=1.810-10 2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4（砖红色）

(1) 实际上由于CrO42-本身有颜色，指示剂浓度保持 在 0.002～0.005 mol / L较合适。
在滴定中，指示剂的浓度决定着滴定误差的大 小。加入过多的 CrO42- ，终点发生在计量点之前； 如果加入的量不够，终点推迟出现。终点时指示剂 浓度以5×10–3mol·L–1为宜。
7
第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结
第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结
能够用于沉淀滴定法的反应不多，主要是利 用生成难溶银盐的反应来测定Cl-、Br-、I-、Ag-、 CN-、SCN-等离子。这种测定方法又称为“银量 法”。
Ag+ + X-= AgX↓ (X-为Cl-、Br-、I-、CN-和SCN-等)
1
第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结
(2) 测定的pH应在中性弱碱性(6.5～10.5)范围 酸性太强，指示剂部分以 HCrO4- 型体存在，
[CrO42-]浓度减小，使终点推迟甚至Ag2CrO4沉淀不 产生；
碱性过高，会生成Ag2O沉淀， 溶液酸度控制在pH=8附近是比较合适的，这 可以在溶液中加入酚酞，用酸或碱调到酚酞刚好褪 色。
分为两类：
酸性染料：荧光黄及其衍生物，离解出指示剂 阴离子;
碱性染料：甲基紫，罗丹明6G，离解出指示剂 阳离子.
14
第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结
Cl– + Ag+ AgCl + Ag+ (AgCl)Ag+ + Fl–
AgCl (AgCl)Ag+ (AgCl)(AgFl)
(黄绿)
(红色)
指示剂的应用要注意以下几点：
(3) AgBr和AgI的溶度积都小于AgSCN的溶度积，在滴定过 程中不会发生沉淀转化的反应。但是在测定碘化物时，绝不 能先加指示剂，否则会发生如下反应，使测定产生误差。