钛白副产硫酸亚铁的综合利用

2012年 第15期 广 东 化 工 第39卷 总第239期 · 49 ·

钛白副产硫酸亚铁的综合利用

钟红梅，侯德顺

(湖南化工职业技术学院 化工系，湖南 株洲 412004)

[摘 要]介绍了钛白副产硫酸亚铁的来源以及组成，综述了近几年来副产硫酸亚铁的综合利用情况，包括制备高纯二氧化锰、处理含铬废水、精制硫酸亚铁、制备聚合硫酸铁、制备氧化铁颜料等，变废为宝，获得一定的经济效益和社会效益。

[关键词]钛白；硫酸亚铁；综合利用

[中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2012)15-0049-02

The Comprehensive Utilization of Ferrous Sulfate in the Production

Process of Titanium Dioxide

Zhong Hongmei, Hou Deshun

(Department of Chemical Engineering, Hunan Chemical Vocational and Technical College, Zhuzhou 412004, China)

Abstract: Introduced the titanium dioxide by-product ferrous sulfate source and composition, the last few years was summarized by-product the comprehensive utilization of ferrous sulfate, including preparation of high purity manganese dioxide, processing of chromium-containing waste water, refined ferrous sulfate, preparation of polymer ferric sulfate, preparation of iron oxide pigments and so on, make the access to certain economic and social benefits.

Keywords: titanium dioxide ；ferrous sulfate ；comprehensive utilization

二氧化钛(俗称钛白)是一种重要的无机颜料，广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、日化等行业。其生产

工艺主要有两种，即氯化法和硫酸法。氯化法所产生的产品质量

优良，但目前仍为少数国外大公司所垄断；硫酸法工艺以资小，

流程简单，产量高而为多数厂家采用，但其副产物对环境有较大

的污染影响。FeSO 4•7H 2O(俗称绿矾)是硫酸法生产钛白粉的重要

副产品，因其含有TiO 2、Mn 2+、Al 3+等多种杂质不能被直接利用，

绝大部分被当作废品处理、长期堆放或排放到江海，任其流失，

这既浪费了资源，影响了企业的经济效益，又严重污染了环境，

因此硫酸亚铁的综合利用迫在眉睫。 1 副产硫酸亚铁的来源及组成 副产硫酸亚铁来源于钛白粉生产中的硫酸酸解工序，在该工序中矿与硫酸反应制得Ti(SO 4)2和TiOSO 4，同时副产FeSO 4[1]。不同的生产厂家，因原料、生产工艺和设备不同，其硫酸亚铁的杂质含量差别较大，但FeSO 4•7H 2O 的含量一般都在88 %以上。某钛白厂的副产硫酸亚铁的化学组分见表1(主要成分是硫酸亚铁，还含有其他杂质，统称硫酸亚铁)。

表1 副产硫酸亚铁的化学组分(质量分数/%)

Tab.1 The chemical component of ferrous sulfate (mass fraction/%)

组分 FeSO 4·7H 2O MgSO 4·7H 2O MnSO 4·5H 2O Al

2(SO 4)3·7H 2O CaSO 4·2H 2O TiOSO 4 水不溶物 其它 含量 89.11 4.48 1.12 0.36 0.18 0.48 3.68 0.59

2 副产硫酸亚铁的综合利用

2.1 制备高纯二氧化锰

软锰矿的主要成分为MnO 2，

而MnO 2在条件下具有较强的氧化性，硫酸亚铁又具有较强的还原性，因此性条件下，可将它们混合在一起，制备高纯度的二氧化锰。彭荣华等[2]对用钛白副产硫酸亚铁浸锰制备高纯度二氧化锰的工行了研究。首先将低品位的软锰矿经烘干、球磨、筛分得到实验所软锰矿粉(<150 μm)，然后将其和硫酸亚铁、硫酸按比例与水混进行锰的浸出反应，当达到浸出终点(约3 h)后用真空抽滤进行固离，得到浸出液。将浸出液净化除杂得到硫酸锰溶液，再向硫酸锰中按比例加入一定量的碳酸氢铵，抽滤分离得固体碳酸锰粉末。碳酸锰粉末经焙烧、精制、干燥等即得到高纯二氧化锰产品。 2.2 处理含铬废水

杨明平等[3]研究发现，以生产钛白的副产物绿矾为还原剂，用化学还原法对含铬的废水进行处理，处理效果较好，具有操作费用低、无新的污染生成、以及可回收Cr 2O 3等优点，其流程图如图1。

图1 含铬废水处理工艺流程

Fig.1 The treatment process of waste water containing chromium

工艺的最佳条件：在Fe 2+与Cr 6+的质量比为20、氧化还原反应的pH 3.5~4.0、反应时间15~20 min ；中和反应的pH 6.5、反应时间10~15 min 的工艺条件下，铬的去除率可达到97.4 %以上。 2.3 精制硫酸亚铁

提纯硫酸亚铁的方法很多，如重结晶法、水解析出法、超滤法等，而宁运金等[4]经反复试验，开发了精制副产硫酸亚铁的新工艺，该工艺能有效除去钛白粉厂副产硫酸亚铁含有的锰、钛及铝的硫酸盐等杂质，尤其对SiO 2的去除特别显著。

经提纯的硫酸亚铁，其质量可直接作为后续制备优质氧化铁的起始原料，可直接用作净水剂的起始原料。对于某些有特殊要求的产品，硫酸亚铁的纯度尚可以采用重结晶的手段作进一步提高。

2.4 制备聚合硫酸铁

絮凝法是国内外广泛采用的一种水处理技术。絮凝效果的优劣，关键取决于絮凝剂的性能。硫酸铁合硫酸铁(简称PFS)，是一种新型、高效的铁系无机高分子絮凝剂，是一种碱式硫酸铁的聚合物。具有凝聚时间短，絮体沉降性能好，无毒无害等特点。因

此，用副产品FeSO 4·7H 2O 生产聚合硫化铁具有广泛的发展前景。

2.4.1 化学氧化法

聚合硫酸铁制备工艺：称取一定量FeSO 4·7H 2O ，加入适量蒸

馏水溶解，以H 2SO 4/FeSO 4·7H 2O 不同摩尔比加入浓硫酸。

加入适量双氧水进行氧化，氧化温度70~80 ℃，氧化时间30 min ，然后在60 ℃水解、聚合反应2 h 。

改性聚合硫酸铁的制备工艺：以聚合硫酸铁制备为基础，确定较高盐基度所对应的H 2SO 4/FeSO 4·7H 2O 摩尔比，氧化结束后，按FeSO 4·7H 2O 与改性剂GX 不同摩尔比加入改性剂，然后在在60 ℃水解、聚合反应2 h 。 2.4.2 微生物法

以钛白粉生产副产品FeSO 4·7H 2O 为原料，配制一定浓度的

[收稿日期] 2012-09-24

[作者简介] 钟红梅(1973-)，女，湖南永顺人，本科，副教授，主要从事化学化工方面的教学与科研。