利用钛白副产硫酸亚铁制备电池级磷酸铁的工艺研究

2019年第19期广东化工第46卷总第405期·1·利用钛白副产硫酸亚铁制备电池级磷酸铁的工艺研究孟素芬(武汉工程大学化学与环境工程学院，湖北武汉430073)The Study on Preparation of Battery Grade Iron Phosphate with Titanium DioxideByproduct Ferrous SulfateMeng Sufen(Wuhan Institute of Technology,School of Chemistry and Environmental Engineering,Wuhan 430073,China)Abstract:Battery grade iron phosphate was prepared with the by-product ferrous sulfate from titanium dioxide as raw material.The influences of different experimental conditions on the product quality in the processes of impurity removal and synthesis were studied.The results show that pure ferrous sulfate solution can be obtained when Na 2S is 4.0%of the mass fraction of ferrous sulfate,hydrolysis temperature is 90℃,hydrolysis time is 2h and hydrolysis pH is 4.0.The optimum conditions for the synthesis of iron phosphate were as follows:reaction temperature is 85℃,molar ratio of phosphorus to iron 1.5︰1,the amount of surfactant CTAB is 1.5%,pH is 1.8.The purity of ferric phosphate prepared under the optimum conditions is high,which meets the technical specifications of battery-grade ferric phosphate,and provides an effective way for the utilization of solid waste of titanium dioxide.Keywords:ferrous sulfate ；iron phosphate ；purification目前我国的钛白粉生产以硫酸法为主，每生产1t 钛白粉就产生约3.5~4t 副产物硫酸亚铁[1]，因其含有钛、镁、锰、铝等多种杂质不能直接被利用，绝大多数被当做废品处置，随地堆积放置，不仅浪费资源而且严重污染了环境。

新能源磷酸铁锂正极材料前驱体 -磷酸铁生产工艺废水“近零”排放工艺浅析摘要：新能源汽车的快速发展、磷酸铁锂刀片电池的技术突破，带给电池级磷酸铁锂正极材料无限发展前景。

磷酸铁作为磷酸铁锂电池的前驱体，已然站在了新能源材料的风口之上。

在目前国家对“双高”产能持续加压的时代背景下，通过资源梯级、循环利用，实现“近零”排放，成为各企业、研究机构的关注重点。

本文以硫酸法钛白粉装置副产硫酸亚铁为原料生产电池级磷酸铁工艺为研究对象，通过对硫酸亚铁原料的预脱水、硫酸铵母液的膜过滤提浓、蒸发分盐分离水的净化回用、磷酸铁滤饼洗涤水的梯级逆流利用等技术手段，实现“近零”排放的目标，响应技术环境、能源友好型要求，符合时代发展需要。

关键词：新能源；磷酸铁；膜过滤；废水“近零”排放引言目前，能源紧缺和环境污染问题日趋严重，人们的节能环保观念逐渐增强，政府高度关注新能源技术和新能源汽车的发展，新能源汽车已成为全球汽车工业的发展方向。

根据中央经济工作会议部署，转变经济发展方式、调整经济结构、创新经济发展模式、加快新能源、新材料等战略性新兴产业的发展成为经济工作的重大任务和主攻方向。

新能源汽车的快速发展、磷酸铁锂刀片电池的技术突破，带给电池级磷酸铁锂正极材料无限发展前景。

磷酸铁锂电池以其高安全、环保、低廉、长寿命、大容量等特点，将逐步取代现有铅酸电池市场，并迅速抢占三元电池的市场份额。

磷酸铁作为磷酸铁锂电池的前驱体，已然站在了新能源材料的风口之上。

目前磷酸铁生产工艺中吨产品副产工业废水量大、能耗高，在目前国家对“双高”产能持续管控和逐步加压的时代背景下，如何减少生产废水排放，实现资源梯级、循环利用，实现“近零”排放，建设环境友好型生产装置成为各企业、研究机构的关注重点。

本文对以硫酸法钛白粉装置副产硫酸亚铁为原料，生产电池级磷酸铁的水“近零”排放工艺进行探讨分析。

1、电池级磷酸铁生产工艺简述以硫酸法钛白粉装置副产硫酸亚铁为原料，在一定的工艺条件下对亚铁盐进行氧化反应、中和反应制备成三价铁盐，在通过与磷酸铵盐的复分解反应，制得磷酸铁料浆，料浆再经压滤、制浆、洗涤压滤、闪蒸干燥、高温煅烧脱水、破碎、包装后即制得磷酸铁产品，同时副产工业硫酸铵。

副产硫酸亚铁制备电池级草酸亚铁的研究彭爱国（湖南化工研究院，长沙410007）摘要：以钛白副产硫酸亚铁为原料，经过除杂、沉淀、转化制备出电池级草酸亚铁。

研究了除杂、沉淀、转化反应过程中反应温度、反应时间、硫酸亚铁浓度以及反应pH值等因素对产品质量的影响，并得到了优惠工艺条件。

结果表明：在反应温度为95℃，反应时间6小时的条件下铁粉对硫酸亚铁溶液进行除杂，得到纯净硫酸亚铁溶液，然后在反应温度40℃，Fe2+浓度90g/l条件下用氨水进行沉淀，再用草酸于反应时间60min，反应pH2.0条件下将氢氧化亚铁转化成草酸亚铁，制备出了纯度大于99.5%、粒径小于3.0μm、杂质含量低的电池级草酸亚铁。

为解决钛白副产硫酸亚铁的综合利用提供了一条有效的途径。

关键词：草酸亚铁硫酸亚铁副产制备中图分类号：O641Research on preparation of battery-grade ferrous oxalate from the byproduct ferrous sulfatePeng Aiguo（Hunan Research Institute of Chemical Industry， Changsha 410007，China）Abstract Preparation of battery-grade ferrous oxalate with byproduct of titanium white as the raw meterial by means of impurity removal, precipitation reaction and conversion reaction.Influences of concentration of ferrous sulfate，reaction temperature,reaction time ,and pH value etc. on the product quality were discussed.Results showed that battery-grade ferrous oxalate with particle size less than 3.0μm and purity more than 99.5% and low impurity content could be prepared under the conditions as follows: purity ferrous sulfate solution obtained at the reaction temperature 95℃ and time 6h，then use ammonia precipitate ferrous sulfate at the reaction temperature 40℃and concentration of Fe2+ 90g/L，at last,use oxalate converse the ferrous hydroxide at the reaction pH 2.0 and time 60min.An effective way were provided to utilize the byproduct of titanium white. Key words ferrous oxalate；ferrous sulfate；byproduct；preparation草酸亚铁作为一种化工原料，可广泛用于涂料、染料、陶瓷、玻璃器皿等的着色剂、新型电池材料、感光材料的生产。

利用钛白副产硫酸亚铁制备电池级磷酸铁的工艺研究及应用展望摘要：目前，我国钛生产以硫酸法为主。

每生产1吨钛，产生约3.5-4吨硫酸副产品。

含有钛、镁、锰、铝等杂质，不能直接使用，大部分都是废物处理，到处堆积，浪费污染环境。

磷酸铁可用于农业、陶瓷玻璃、钢铁、表面钝化等领域。

随着锂离子电池的快速发展，磷酸作为锂离子电池正极材料的原料备受关注。

铁盐和磷酸盐可以在高温下反应，铁盐和磷酸盐可以在氧化剂的作用下反应，形成磷酸铁。

常用的铁盐是硫酸亚铁。

本文以钛副产物硫酸亚铁为原料进行精制，除杂后合成了电池级磷酸铁。

所得产品纯度高，完全符合电池级磷酸技术指标。

此外，降低磷酸铁生产成本，减少硫酸钛副产物对环境的污染，实现副产物的综合利用和资源回收也具有重要的现实意义。

关键词：钛白副产硫酸亚铁；电池级磷酸铁；工艺研究；应用展望；引言锂离子电池磷酸铁锂正极材料原料丰富、环保、安全性高、循环性能好，是目前应用最广泛的锂离子电池正极材料之一。

现有磷酸铁锂铁盐原料生产成本高，产品质量不稳定，严重制约了磷酸铁锂的大规模工业化生产。

铁是磷酸铁锂的铁盐的主要原料之一，可以通过硫酸法或钛副产品进行制备。

工业级硫酸亚铁成本低，但杂质多，主要是钛、镁、锰等。

杂质的存在严重限制了硫酸亚铁的综合利用，但硫酸亚铁锂合成中少量金属掺杂有助于提高锂离子电池的电化学性能，使大量工业硫酸亚铁成为磷酸亚铁锂高成本原料。

本文采用四川某公司生产的高杂质工业级硫酸亚铁。

纯净去除杂质后，氧化和磷酸铵形成磷酸铁，母液中硫酸铵被回收利用。

高温下碳热烧制磷酸铁和碳酸锂，制备磷酸铁正极材料。

低质量的硫酸亚铁原料和高性能磷酸铁锂产品的生产都可以创造一定的经济价值。

一、实验部分（1）原料、试剂与仪器原料和试剂:钛白粉(钛白粉生产企业)；铁粉还原(分离纯度)；氟化氢(分析序列)和铁、镁、钛等产品的指标分析试验试剂。

仪表:聚四氟乙烯反应器(自制，3升)，HH-6数字水箱；RWD-50电动搅拌器，DHG-202-0A恒温干燥，Avio500电感耦合等离子体光谱仪(ICP)，X'Pert ( XRD)粉末x射线衍射及常规实验分析玻璃仪器等。

专利名称：一种利用钛白粉副产物硫酸亚铁合成磷酸铁的方法专利类型：发明专利
发明人：唐定,季常青,朱莞烨,沈青峰,庄荣传,王乾坤,池荷婷,廖祥辉
申请号：CN202111480440.8
申请日：20211206
公开号：CN113968578A
公开日：
20220125
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种利用钛白粉副产物硫酸亚铁合成磷酸铁的方法，具体步骤包括：S1、取用钛白粉副产物硫酸亚铁配制硫酸亚铁溶液，加入铁粉还原三价铁，搅拌反应；然后加热溶液，加入氢氧化亚铁调节pH进行水解除钛；反应结束后固液分离得到除钛后液；S2、向步骤S1中得到的除钛后液中加入磷酸和双氧水进行氧化合成磷酸铁，利用氢氧化亚铁控制反应pH为1.4‑2.0；反应结束后料浆经过固液分离、洗涤、干燥脱水，得到磷酸铁产品。

本发明可以避免向磷酸铁合成体系内引入Na+或NH4+离子，可以减少磷酸铁产品洗涤次数，从而降低废水产生量。

申请人：紫金矿业集团股份有限公司,厦门紫金矿冶技术有限公司
地址：364200 福建省龙岩市上杭县紫金大道1号
国籍：CN
代理机构：北京君琅知识产权代理有限公司
代理人：侯宁
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(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810142151.9(22)申请日 2018.02.11(71)申请人 绵阳天明新能源科技有限公司地址 621000 四川省绵阳市安州工业园区申请人 绵阳天明磷化工有限公司(72)发明人 周臻杭　周天明　吕德斌　孙正凡　(51)Int.Cl.C01G 49/14(2006.01)(54)发明名称一种钛白粉副产物硫酸亚铁的提纯方法(57)摘要本发明公开一种钛白粉副产物硫酸亚铁的提纯方法。

所述钛白粉副产物硫酸亚铁含钛、镁、锰杂质元素，包括如下步骤：（1）将钛白粉副产物硫酸亚铁用水溶解，得到硫酸亚铁溶液；（2）向步骤（1）的硫酸亚铁溶液加入铁粉，加热至90℃以上，溶液pH值达到3～4.5时再加入磷酸；（3）向步骤（2）得到的溶液加入硫化物和氟化物，搅拌；（4）向步骤（3）的溶液加入絮凝剂，然后将絮凝沉淀物除去，得到提纯的硫酸亚铁溶液。

提取后硫酸亚铁的杂质元素含量能满足生产电池级磷酸铁的要求。

权利要求书1页 说明书3页CN 108046337 A 2018.05.18C N 108046337A1.一种钛白粉副产物硫酸亚铁的提纯方法，其特征在于：所述钛白粉副产物硫酸亚铁含钛、镁、锰杂质元素，包括如下步骤：（1）将钛白粉副产物硫酸亚铁用去离子水溶解，得到硫酸亚铁溶液；（2）向步骤（1）的硫酸亚铁溶液加入铁粉，加热至90℃以上，溶液pH值达到3～4.5时再加入磷酸；（3）向步骤（2）得到的溶液加入硫化物和氟化物，搅拌；（4）向步骤（3）的溶液加入絮凝剂，然后将絮凝沉淀物除去，得到提纯的硫酸亚铁溶液。

2.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于：在步骤（1）中，钛白粉副产物硫酸亚铁用水溶解后，搅拌曝气处理20～30分钟。

3.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于：在步骤（2）中，铁粉的加入量为钛白粉副产物硫酸亚铁总质量的1.8～2.5%，磷酸的加入量为钛白粉副产物硫酸亚铁总质量的5～10%；优选地，在溶液温度为50～60℃时，加入铁粉。

钛白渣提纯制备电池级硫酸亚铁工艺技术研究郭举【摘要】以某钛白粉生产企业副产钛白渣为原料,选用复合沉淀剂代替传统常用化学沉淀剂,采用一步沉淀法去除杂质,提纯制备电池级高纯硫酸亚铁产品,可作为磷酸铁锂生产原料,为钛白渣的利用提供了新途径.研究结果表明:选用氟化氢铵与还原铁粉按一定质量比配制的复合沉淀剂[m(氟化氢铵):m(还原铁粉)=3.6:1],控制反应条件:反应温度为60℃、反应时间为2 h、沉淀剂用量为钛白渣处理量的2.67％(质量分数)、搅拌速度为300 r/min、反应液中Fe2+浓度为1.37 mol/L,最终得到产品纯度为99.98％,镁、钛杂质脱除率均达到99％以上,XRD结果表明产品为七水硫酸亚铁.【期刊名称】《无机盐工业》【年(卷),期】2019(051)008【总页数】4页(P48-51)【关键词】钛白渣;硫酸亚铁;提纯【作者】郭举【作者单位】茅台学院,贵州仁怀564500;中低品位磷矿及其共伴生资源高效利用国家重点实验室;贵州大学【正文语种】中文【中图分类】TQ138.11钛白渣是硫酸法钛白粉生产过程中产生的固废副产物，主要成分为硫酸亚铁［1-4］，根据生产原料及工艺不同，其杂质含量略有区别。

中国是钛白粉生产大国，2018年产能已达340万t。

中国大部分企业采用硫酸法生产钛白粉，因此产生大量钛白渣固废。

由于钛白渣固废杂质含量高、利用价值低，目前仅有少部分用于饲料添加剂、净水剂等的生产，大部分钛白渣无法直接利用，多采用堆存方式处理［5-8］，由此造成了严重的安全环保隐患，阻碍了钛白粉生产企业的可持续性发展。

A.K.Padhi等［9］于 1997 年首次报道了具有可逆脱出、嵌入锂离子能力的磷酸铁锂（LiFePO4）正极材料，引起了广泛的关注和研究。

历经超过20 a的发展，LiFePO4正极材料现已实现大规模商业化应用，特别是在新能源汽车和混合动力汽车领域，有大量的应用和创新［10］，被认为是极具前途的新一代锂电池正极材料［11］。