金属有机第六章氢甲酰化反应

• (1)催化剂的稳定性增加，活性降低。
• 因为PR3与CO相比是一个较强的σ施主配位 基和较弱的π受主配位基，能增加中心金属 的电子密度，从而增强了中心金属的反馈 能力，使金属-羰基间的键变牢固，即增加 了HCo(CO)mLn(L代表上述配位基)络合物的 稳定性。但金属-CO间键强度的增强，使整 个反应速度减慢。配位基碱性愈大，σ施主 能力愈强，催化剂稳定性愈高，氢甲酰化 反应速度愈慢。
• (3)加氢活性较高。由于中心金属电子密度 增高，负氢离子电负性也增强，加氢活性 增高，使产物只有醇而没有醛，并有5％烯 烃也同时被加氢还原成烷烃。
• (4)副产物少。由于反应中醛浓度很低，故 醛醛缩合及醇醛缩合等连串副反应减少。
• (5)对不同原料烯烃氢甲酰化反应的适应性 差，因为按不同烯烃相应调变配位基以调 节催化剂的活性是不容易的。
• (2)对直链产物的选择性增高。
• HCo(CO)3P(n-C4H9)3催化剂能提高正构醛
• 的选择性。有两个原因，其一是电子因素， 中心金属原子钴的电子云密度增加。氢的 负电性也增加，当这种催化剂与烯烃作用 时，负氢离子更容易加到非键端的那个带 正电荷的碳原子上。其二是空间因素(几何 因素)：膦羰基钴催化剂是三角双锥体的几 何构形(dsp3杂化)，三个羰基配位在平面三 角形的三个顶角上，而氢和膦在轴向位置， 此结构体积很大，空间障碍也大，故不易 进入非链端碳原子上。
Rh
Cl
L
CC
Monsanto醋酸合成
• Monsanto醋酸合成法是以甲醇为原料，用铑基催 化剂进行羰基化生产醋酸：
Rh compound / IMeOH + CO 150-2000C , 3 ~ 4 atm
CH3CO2H

氨化剂：氨以及非位阻胺
构型保持
利用甲醇乙醇的挥发性促进反应的进行
• 碱催化
• 常用的碱：醇钠、氨基钠、氢化钠、丁基鋰等 • 活性酯使反应易进行：对硝基苯酯、异丙烯酯、氰基甲 酯
• Lewis酸催化反应：AlCl3、S代光气：碳酸二甲酯、双光气、三光气
O RNH2 + CH3O C OCH3 O O RNH C OCH3 + RNH C NHR 热分解 RN
酰基：RCOO HO O H O R O O R S O O HO S O
酰基
O HO P OH O HO P O P
磺酰基 or 硫酰基 磷酰基
ArOH
ArOCOR'
ROH
O- Acylation， ROCOR' 酯化反应 S- Acylation
RSH
R3CH
RSCOR'
R3C
COR' C- Acylation，
杂多酸有很强的活性（与硫酸相近，左右， 温度可高可低），产品的色泽要好些。 缺点是杂多酸溶于醇等，（水，有机），难 回收。 因此对附载型研究较多。
活性炭 Al2O3 SiO 2 分子筛 阳离子交换树脂 膨润土等
载体
3）强酸性离子交换树脂（-SO3H） 条件温和，选择性好，后处理简单，可循环 使用，但活性弱。一般以固定床反应（塔式）
碱 3
11. 2. 4 用酰胺的N-酰化
(1 ) 用尿素的N-酰化 简单易得，代替光气
O NH2 + H2N O NH C NH2 + C NH2 + HCl O NH C NH + NH4Cl
(2) 用甲酰胺的N-酰化
O NH2 + H2N C H O NH C H + NH3

160～200 5～10 0.6 明显 醇/醛 8～9∶1
90～110 1～2 0.01－0.1 低 醛 12～15∶1
（5）烯烃结构的影响
①对反应速度影响 a.双键位置与反应速度密切相关，直链α –烯烃反应 最快 b.支链降低反应速度 ②对产物影响 a.环戊烯、环己烯反应无异构醛生成 b.双键位置对正/异比无影响 c.带支链：醛基加到α -碳原子
T ↑ ，PCO ↑ 催化剂↑ ，PCO ↑

缺点：正异构醛比例低，催化剂热稳定性差
羰基钴催化过程
②膦羰基钴
配位基膦(PR3) 特点：


a.稳定性增加，活性降低 b.直链产物选择性增加 C.加氢活性较高 d.副产物少 e.适应性差
③膦羰基铑
选择性好，活性高，异构化性能高 催化剂稳定，可在较低压力下操作
பைடு நூலகம்
②烯烃衍生物的氢甲酰化 （不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物）
烯烃氢甲酰化产物及用途

（2）氢羧基化（与CO和H2O反应）

（3）氢酯化(与CO和ROH反应）

（4）不对称合成
生成单一对映体的醛
3.理论基础
配位催化 催化剂：HxMy(CO)zLn 中心原子 配体 相
常见膦配体
2.甲醇的羰化反应
放空 净化 异丁醛 反应 净化 气液分离器
合成气
丙烯
正丁醛
丙烯低压氢甲酰化合成正丁醛流程
Ruhr/RP法低压合成丁醛流程
Ruhr/RP法低压合成丁醛流程
（3）反应器
不锈钢釜式反应器
搅拌器、冷却装置、气体分布器
（4）低压法特点
优点： 反应条件温和 副反应少，原料消耗少 催化剂易分离回收 污染少 缺点： 铑资源太少 配位体三苯基膦有毒

烯烃氢甲酰化技术工业化现状及展望烯烃氢甲酰化是一种重要的有机合成方法，可以将烯烃和一氧化碳在催化剂的作用下，转化为对应的甲酰化合物。

该技术具有丰富的原料资源、高效、环境友好等优势，因此在有机合成领域有着广泛的应用前景。

本文将就烯烃氢甲酰化技术的工业化现状及展望进行讨论。

目前，烯烃氢甲酰化技术在工业化中已经取得了一系列显著的进展。

特别是在催化剂的研究方面，钯催化剂是应用最广泛的一种。

通过优化催化剂的配方和制备工艺，传统的钯系催化剂具有了更高的活性和选择性。

同时，一些新型的催化剂也被开发出来，例如钯/镍合金催化剂和钯基非贵金属催化剂等，它们不仅具有较高的活性和选择性，还具有更低的成本。

与此同时，催化剂的载体及表面修饰等方法也被用于优化催化剂的性能。

另外，反应条件的优化也对烯烃氢甲酰化技术的工业化起着重要作用。

常见的反应条件包括反应温度、压力、气体流量、溶剂种类等。

在反应温度方面，一般而言，较高的温度有利于反应的进行，但同时也会导致产物的选择性变低。

因此，在工业化应用中，需要平衡活性和选择性之间的关系。

此外，溶剂的选择也至关重要，一方面可以提高反应速率，另一方面也可以改善产物的分离纯化。

因此，对于溶剂种类的研究和优化也是烯烃氢甲酰化技术工业化的关键之一。

展望未来，烯烃氢甲酰化技术的工业化仍然面临一些挑战和机遇。

首先，活性和选择性仍然是催化剂研究的重点。

虽然目前的催化剂已经具备了一定的活性和选择性，但仍需进一步提高。

对于新型催化剂的研究和发现，以及对催化机理的深入理解，有助于优化催化剂的性能。

反应条件的优化仍然值得关注。

通过改进反应温度、压力、气体流量等参数，可以更加精确地控制反应过程，提高产物的选择性和收率。

此外，对于反应过程中产生的副产物的处理也需要深入探讨和优化。

进一步研究烯烃氢甲酰化技术在可持续发展方面的应用也是未来的方向之一。

如何降低反应的碳足迹，减少对环境的影响，是当前研究的重要课题。

可以通过开发新型催化剂、提高反应条件的效率等方式来实现可持续发展的目标。

RCOOH
RCOOR'
+
+
R'OH
R''OH
RCOOR'
+
H2O
R'OH
RCOOR'' +
(3) PhCHO
O
+
CH3CHO
Ph—CH＝CHCHO + H2O
O
(4)
H3C
C
CH3
+
O
Br2
H3C
C
CH2Br
+ HBr
H+/H2O (5)
H2N C NH2
CO2
+
NH3
反应机理 （2）羟醛缩合 （OH－）
示例:
2 H2O2
KI
2 H2O
+
O2
未加I-时，反应则很难进行：
2 H2O2
O2 + 2 H2O
E＝76 kJ/mol
⊿E＝76－57＝19 kJ/mol
kcat/k.no.catal＝2000
二、配位络合催化作用 在现代石油、天然气化工广泛使用的催化剂中，多 数是过渡金属化合物催化剂，而且这类催化剂所起的作 用多数又属于“络合催化作用”的范畴. 2.2.1 引言 二十世纪二十年代: Roelcn发现的碳基钻氢甲酰化催化 剂，和 Nieuwland 发现的用于氯丁二烯合成的氯化亚铜
在原子簇络合物情况下，通过多核络合可以使不稳定的中
间态获得部分的稳定化作用．
金属配合物种类
（1）羰化物：Ni(CO)4，Fe(CO)5，Cr(CO)6，Na＋[V(CO)6]－， Co2(CO)8, Na＋[Co(CO)4]－，Mn2(CO)10，H[Co(CO)4]

1963年他们分享了诺贝尔化学奖。
1954年维蒂希（G.Wittig）发现磷叶立德 与羰基化合物反应生成结构确定的烯烃。
1956年布朗（H.C.Brown）发现了烯烃的 硼氢化反应。 1979年布朗与维蒂希分享诺贝尔化学奖。
1958年齐格勒的学生维尔克（Wilke）发 现镍配合物催化丁二烯的环齐聚反应并第 一次通过分离鉴定反应活性物种来确定反 应机理。他还发现了[CpMo(CO)3]2金属之 间存在共价键，为过渡金属原子簇合物奠 定了基础。
➢Ni-CO是π配位 ➢金属羰基配合物及其衍生物在过渡金属有机化合物
的合成和很多催化反应中都有重要的意义
C Ni O
=
5）金属有机化学是研究金属有机化合物和 类金属有机化合物的化学。 无机化学（欧美）
金属有机化学 有机化学（中国）
实际上处于有机化学与无机化学之间的 一门边缘学科。
二、金属有机化学的发展历史
宝库。现在人们称镁nt)。镁有机化合物同有机 化合物的反应称为格林雅反应(Grignard Reaction)。为此，1912年他获得诺贝尔化学 奖。这是第一个获诺贝尔奖的金属有机化学 家。
1922年：T.Midgley T.A. Boyd Pd(C2H5)4作为汽 油中的抗震剂。
RCH 2CH2CHO+RCH 3CCHO
• 这一反应应称之为氢甲酰化反应，但在工业 界常称作Oxo反应，这是起初误以为是氧化 反应，故称为“Oxonation”或Oxo反应。由这 一过程产生的醇，已习惯地称作Oxo醇。这 个反应是第一个均相催化工业应用的例子。
1951年鲍森(Pauson)和米勒(Miller)分别发现了二茂 铁Fe(C5H5)2。 次年威金森（Wilkinson）等确定了它具有夹 心面包式分子结构及新的化学键理论，激起了化 学家对过渡金属有机化合物研究的热情,大大推动 了过渡金属有机化合物的发展。

RC
CR'
RX + R'2CuLi
R-R' + R'Cu + LiX
23
（3）羧基化和脱羧反应
羧化:
O O
RMgI+ O
C
O
H
OMgI
R
R
OH
O
O
CH3Li + O C O
物质量的比 1 : 1
H
OLi
H3C
R
OH
脱羧:
CH3COONa
-CO2 NaOH 400℃
CH3 + CO2 H+ CH4
当羧基的邻位 有拉电子基时, 可以在较低温 度下脱羧.
稳定的 自由基
O
( iii) 键的离解能 自由基是由共价键均裂产生的, 键 的离解能越大, 产生的自由基越不稳定,容易二聚生 成原来化合物。键的裂解能小的键如含有-O-O-, C-N=N-C 等弱键的化合物, 所产生的自由基比较 稳定。
30
常见自由基按稳定性排序:
(C6H5)3C > (C6H5)2CH > C6H5CH2 > CH2=C H CH2 > (CH3)3C > CH3 CHCH2CH3 >
- OH -
+ N2
（5）质子或其他带正电的原子团与不饱和键加成。
+ R+ (CH 3)3C=CH 2 + H+
CH 3
R (CH 3)3C+-CH 3 CH3CH-CH 2CH3
13
+ H+
6. 碳正离子的反应
1. 与带有电子的亲核体结合：取代反应（SN1） R+ + Nu- RNu

合肥市第一中学2024-2025学年高三上学期期中教学质量检测化学学科试卷时长：75分钟分值：100分可能用到的相对原子质量：H －1C －12O －16Na －23Mg －24S －32Ca －40Ce －140第Ⅰ卷（选择题）一、单选题：本大题共14小题，每小题3分，共42分。

1．在巴黎奥运会舞台上，科技与体育双向奔赴，释放更加迷人的魅力。

下列说法不正确的是（ ）A.巴黎奥运会火炬的燃料主要成分丙烷属于烃类B.中国队领奖服采用的是环保再生纤维材料，该材料为有机高分子材料C.乒乓球台可变灯光系统的控制芯片的主要成分是硅D.生产弹性地板的原材料天然橡胶属于烃的衍生物2．下列化学用语表述不正确的是（ ）A.次氯酸钠的电子式：B.固体中的链状结构：C.铜的基态原子的简化电子排布式：D.的VSEPR 模型3．物质的微观结构决定宏观性质，进而影响用途。

下列结构或性质不能解释其用途的是（ ）选项结构或性质用途A高铁酸钠具有强氧化性高铁酸钠可用于水体的消毒B聚乳酸中含有酯基聚乳酸可用于制备降解材料C 冠醚18—冠—6空腔直径（260～320pm ）与直径（276pm ）接近冠醚18—冠—6可识别，能增大在有机溶剂中的溶解度D二氧化硫具有一定的氧化性二氧化硫可用作漂白剂4．化学是一门以实验为基础的学科。

下列图示能达到实验目的的是（）HF []92Ar 3d 4s23SO K +K +4KMnOA.图1可用于熔化固体烧碱B.图2中的装置可实现反应随关随停C.利用图3装置通过蒸干溶液制备晶体D.利用图4装置模拟工业制备并检验5．化合物是一种用于合成药物的重要试剂，其结构简式如下图所示。

已知、、、、为原子序数依次增大的前四周期主族元素，、位于同一主族，、、的最外层电子数之和等于的最外层电子数。

下列有关叙述错误的是（）A.简单离子半径：B.简单氢化物稳定性：C.化合物与均为共价化合物D.化合物中所有原子均满足8电子相对稳定结构6．目前，世界上金属镁的主要生产方法有以下两种：方法1：皮江法：方法2：无水氯化镁熔盐电解法：下列有关叙述错误的是（）A.采用皮江法制镁能耗高，且不利于促进碳中和B.采用皮江法制得金属镁，至少排放C.可用代替还原（沸点：、）D.直接加热可获得电解法制镁的原料无水7．一种微生物一光电化学复合系统可高效实现固定并生成，其原理如图所示。

瓦克法（Wacker process），又称Hoechst-Wacker法，最早是指乙烯在含有四氯钯酸盐催化剂的水中，被空气中的氧气氧化为乙醛的反应。

[1][2][3][4][5][6]这是第一个工业化的有机金属（有机钯）反应，亦是均相催化和配位催化中很重要的一个反应，在1960年代后发展很快，在石油化工发达的国家已大幅取代了乙炔水合法，用于从烯烃制取醛、酮类。

反应中的钯配合物与烯烃配合物蔡氏盐类似，不过后者是一个异相催化剂。

此反应形式上与氢甲酰化反应类似，都是工业上用于醛类的反应。

但两者不同的是，氢甲酰化所用的是铑基催化剂，而且氢甲酰化是一个增碳过程。

[编辑]反应机理反应机理见图。

这一反应很容易发生，将乙烯和空气通入含有铜盐的氯化钯(Ⅱ)-盐酸水中，乙烯几乎全部转化为乙醛。

而氯化钯则被还原为钯，在氯化铜的作用下得到再生。

氯化铜被还原生成的氯化亚铜又可被空气、纯氧或其他氧化剂再氧化为二价铜。

这一过程形式上可以表示为：<math>\mathrm{[PdCl_4]^{2-} + C_2H_4 + H_2O \rightarrow CH_3CHO + Pd + 2HCl +2Cl^-}</math><math>\mathrm{Pd + 2CuCl_2 + 2Cl^- \rightarrow [PdCl_4]^{2-} +2CuCl}</math><math>\mathrm{2CuCl + 1/2O_2 + 2HCl \rightarrow 2CuCl_2 +H_2O}</math>[编辑]Wacker-Tsuji氧化反应为氧化更复杂的底物，Tsuji 发展了混合溶剂体系（DMF/H2O），又称为“Wacker-Tsuji 氧化反应”。

最常用的烯烃底物是末烯，反应遵循马氏规则，得甲基酮。

1,2-二取代烯烃也可反应，但区域选择性难以控制。

基础化学无机部分1章习题1.举例说明什么是拉平效应？为什么水不能区分H2SO4, HNO3, HClO4的酸性强弱，也不能区分O2-, NH2-, Ph3C-的碱性强弱？2.BrF3自电离产物是什么？用VSEPR写出BrF3和自电离产物的几何构型。

3.对非水液氨、醋酸和硫酸，写出：4.它们各自的自电离方程。

5.把CH3COOH分别置于上述三种溶剂中，各发生什么变化？写出反应方程式。

6.把b的三种溶液和纯溶剂相比，原溶剂的酸碱性各有何变化？溶质在各溶剂中是酸还是碱？7.为什么在强酸性溶剂中制备阳离子物种如I2+和Se82+，而在强碱性溶剂中制备阴离子物种如S42-, Pb94-?8.亚磷酸H3PO3的结构式可表示为P(OH)3和HPO(OH)2两种异构体，实验测得亚磷酸的pKa值为1.8，判断亚磷酸的结构应该是什么？次磷酸的pKa为2.00，写出其正确的结构式。

9.把NR3, S2-, NF3, O2-, NH3, OH-, NCl3, N3-按照碱性大小排序，并解释。

10.BH3和BF3都可和(CH3)2NPF2生成加合物，在一种加合物中，B原子和N相连，另一种则和P相连，绘出两种结构式，并说明形成两种结构的原因。

2章习题11.2价Ni配合物[Ni(PPh3)2Cl2]为顺磁性，Pt的类似配合物[Pt (PPh3)2Cl2]为反磁性，写出每种化学式的所有异构体。

12.讨论下两组异构体的偶极矩偶极矩情况：(a) 顺式和反式的MA2B4，(b)经式和面式的MA3B3。

13.绘出[Co(en)2Cl2]+、[Co(en)2NH3Cl]2+和[Co(en)(NH3)2Cl2]+的所有几何和光学异构体。

14.[Co(en)3 ]3+、[Ru(bpy)3]2+和[PtCl(dien)]+ (dien二乙三胺)中，哪些是手性化合物？15.Mo(CN)84-水溶液作13C的NMR表征，只得到一个峰，由此你得到什么结构信息？16.绘出五氨络钴（III）－μ－硫氰根－五氰络钴（III）的结构。

教学目标：了解烯烃羰基化反应
教学重点：了解工业上合成羰基化合物的方法
教学安排：F
> F7；10min
1—
一、羰基化反应
在烯烃分子中引进羰基的反应称为羰基化反应，又称羰基合成反应，它是一类反应的总称。

使用不同原料，产物不同，但都生成碳基衍生物，这是20世纪40年代发展起来的烯烃络合催化反应，在有机化工上有重大应用。

在上述反应中，相当于烯烃的双键与甲酰基衍生物加成反应，如反应（1）相当于烯烃双键的一端引入H，另一端引入甲酰基，故称为烯烃氢甲酰化反应：
在反应（2）～（6）中相当于烯烃双键的一端引入H，另一端分别引入-COOH、-COOR'、-CONR'2、-CO-OOCR和-COCl，生成羧酸、酯、酰胺、酸酐和酰氯，因此分别称为氢羧化、氢酯化、氢酰胺化、氢酐化和氢酰氯化反应。

以烯烃的氢甲酰化反应为例，说明这类反应的特点。

1．在形式上，H-CHO的氢可以加到双键的任一个碳上，形成正构醛和异构醛：
2．两种产物的比例取决于烯烃的结构，使用的催化剂和反应条件。

3．内烯烃进行氢甲酰化反应，在反应过程中双键自动异构到分子链端上，也是形成正构醛和异构
醛。

4．使用有手性配体的催化剂，可进行不对称合成。

工业上利用这种方法生产大吨位的醛。

改变催化剂和CO/H2进料比例，可以一步得到醇。

其它类型的羰基化反应也应于工业生产，如乙烯进行氢羧化反应是合成丙酸的工业方法:
二、关键词
羰基化反应，羰基合成反应，氢甲酰化，氢羧化，氢酯化。

氢酰胺化，氢酐化，氢酰氯化，手性配体，不对称合成。

膦配合物在合成中的若干应用摘要：近年来，合成手性配体的一种发展趋势是，在手性膦配体的基础上，引入氮、氧或硫等杂原子，生成多齿的混合功能团配体。

本文选了几个方面来综述膦配合物的应用。

关键字：膦配合物；氢甲酰化；Suzuki偶联反应1.引言手性化合物在医药、农药、食品添加剂、功能高分子材料等领域有着广泛的应用。

对于许多有生物活性的化合物而言，其两种对映体往往具有不同程度的活性，或具有完全不同的生理作用。

因此如何能够高产率、高光学纯度、低成本低能耗地获得单一对映体化合物是化学家研究的重要课题。

研究表明，不对称催化是制备单一对映体化合物最有效、最重要的途径之一。

它仅用少量手性催化剂，实现手性转移、手性倍增，生成大量的旋光性产物。

为实现高效的不对称催化反应, 化学工作者需要设计合成优秀的手性催化剂。

通常，手性金属催化剂由金属中心和中性或阴离子的手性辅助配体组成。

借助手性配体的结构、构型和刚性，能够在催化活性中心周围营造一种特殊的手性立体微环境，以有效控制反应物分子的空间取向和反应进程，发挥特异的光学选择性。

因此手性配体是实现不对称催化反应的关键。

近年来，合成手性配体的一种发展趋势是，在手性膦配体的基础上引入氮、氧或硫等杂原子，生成多齿的混合功能团配体。

这类配体中的混合功能团，不仅能与金属中心络合，生成刚性较强的手性金属络合物，而且在催化反应的过程中，配体中功能团还能够与底物络合，生成活性中间络合物，类似于酶催化中金属中心及其周围功能团与底物分子的多点相互作用，减少了过渡态的自由度，有利于提高光学选择性。

本文选了几个方面来综述膦配合物的应用。

[9]2.氢甲酰化反应方面氢甲酰化反应是烯烃与合成气在过渡金属络合催化剂作用下生成醛或醇的均相催化反应过程。

氢甲酰化反应最早研究的催化剂是Fe(Co)6、Co2(CO)8和Rh4(CO)12等，这类催化剂需在高温高压下操作, 热稳定性差且选择性也不高。

经过一系列探索研究后壳牌公司最早提出了用有机膦配体部分地取代CO配体的改性途径，改性后的催化剂由于引入了比CO体积大且具有更强的电子给予能力的膦配体, 其热稳定性和选择性都有了显著提高，从而实现了低温低压氢甲酰化反应的操作过程。

Co2(CO)8+2Na 2Na[Co(CO)4]
❖ 金属从活泼金属中接受1个电子，形成单核阴离子络合物 ❖ 这些是活泼的反应中间体，可以用来合成σ-烃基和σ-酰基
络合物，也可以用来形成M－M键化合物。
T H F
F e ( C O ) 5 + N a / H g
N a 2 [ F e ( C O ) 4 ]+ C O
苯乙烯 》直链端烯 >直链内烯 > 单支链烯 > 多支链烯
28
催化循环：
活性物种
16e 18e
16e
18e 16e
18e
18e
16e
29
（4）不对称氢甲酰化
R 1
R 1 H
（ 正 构 醛 ）
R 2
C = C H 2
催 化 剂 C O , H 2
R 2
* C
C H 2C H O
RH
பைடு நூலகம்
R C H =C H 2
（iv）催化剂
例如：
C H 2 = C H 2+ C O + H 2 C o 2 ( C O ) 8 C H 3 C H 2 C H O
CH3OH+CORh常 Cl压 (C或 O)低 (P压 Ph3)2 CH3COOH
CO+H2O Fe(CO)5 CO2 +H2
15
二、 CO的活化与反应
1. CO的活化
M ① M CO ② CO
M
端基配位 双边桥式配位
M
③M
CO
M
平面桥式配位
η1-CO
μ2,η1-CO
μ3,η1-CO
M
④ CO M

Ir I
Cl
Pph3
NVE = 16 OS = +1
+ CH 3I
NVE = 18 OS = +3
CH2 CH2
Pt
Pph3
Pph3
+ CH3I
Pph3 CH3 Pt CH2 I Pph3 CH2
NVE = 18 OS = +2
氧化数、配 位数均增加
NVE = 16 OS = 0
1 配位催化反应的基本过程
-
d[C2 H 4 ] k 4 [PdCl2 (OH)(C2 H 4 )]dt
将K1、K2、K3代入，即得：
d[C2 H 4 ] [PdCl4 ][C2 H 4 ] [PdCl4 ][C2 H 4 ] k 4 K1K 2 K 3 k 2 dt [H][Cl] [H][Cl]2
符合动力学实验结果
K3
2 几种典型的催化反应
（2） (trans -)[PdCl2 (OH)(C2 H 4 )]
K4 (cis )[Cl Pd(CH CH )(OH)] 2 2 2 slow
fast (cis-)[Cl2 Pd(CH 2CH 2 )(OH)]- CH3CHO Pd(0) H 2Cl -
Pt氧化 数未变
2 几种典型的催化反应
1. 氢甲酰化过程
烯烃+CO+H2 碳原子数增加的醛、酮
Co2 (CO)8 CH3CH CH2 CO H2 CH3CH2CH2CHO
机理：
2HCo(CO)4 2HCo(CO)3 2CO (1)Co2 (CO)8 H2
离解机理
v = k1[Ni(CO)4]

双膦配体铑化合物用作催化剂
2016-06-09 12:54来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部
铑/双膦配体催化均相内烯烃氢甲酰化反应
烯烃氢甲酰化反应是指烯烃与CO和H2在催化剂的作用下生成醛的反应, 产物醛绝大部分被进一步加工成醇、羧酸、胺和羟基醛等产品. 其中醇的最大用途是用作溶剂及合成表面活性剂和增塑剂的原料. 随着塑料加工、汽车工业、电缆工业以及建筑业的发展, 对醇的需求将越来越大.
相对于末端烯烃而言, 内烯烃价廉易得, 因此内烯烃氢甲酰化反应的
研究日益受到重视. 人们不断探索和研究新的催化体系, 以期能进一步提高内烯烃氢甲酰化反应的活性和直链醛选择性. 其中对配体的改性是该研究的一个重要手段, 不同类型的配体对烯烃氢甲酰化反应的活性、选择性乃至反应动力学影响很大. 双膦配体具有特殊的电子效应和立体效应, 对铑催化烯烃氢甲酰化反应的活性和区域选择性有重要影响.
四川大学化学学院有机金属络合催化研究所陈华小组系统地综述了近年来双膦配体铑配合物催化均相内烯烃氢甲酰化反应的研究进展, 讨论了双膦配体结构对催化剂活性和生成直链醛选择性的影响.相关文章发表在《催化学报》上(题名“铑/双膦配体催化均相内烯烃氢甲酰化反应的研究进展”).。

E+ 反式加成 NuNu E
AdE2：涉及环状鎓离子的形成
(a)
Br Br enantiomers
+ Br2
(a)
Br
+
(b) (b)
Br-
Br Br 反式加成
OAc H H3C H CH3 Hg(OAc)2 H CH3 Hg
+
OAc H CH3 H3C H OH Hg H CH3
OAc Hg H CH3 CH3 H OH
Br Br CH3 C C
SbF CH3 SO 5 60 .C 2
H3C H3C
Br C C
CH3 CH3
CH3 CH3
ArSCl
SAr
Cl
SAr Cl
2. 三分子亲电加成机理 (AdE3) 亲电试剂为H－X 卤化氢对烯的加成反应常常表现三级动力学过程，反应 速率方程是： v=k[ 烯烃 ][HX]2 ，分子 E—Nu 的 E 端 和 分子 E—Nu 的 Nu 端两进攻基团分别从双键的两侧同 时进攻形成加成产物，叫做三分子亲电加成，其立体 化学特征也是反式加成：
H2O
反式加成
+
SAr SAr Ar Cl Cl
反式加成
+ ArSCl
S
AdE3：一分子烯烃和一分子烯烃与HX形成的络合 物反应
CH3 Br H CH3 Br CH3
HBr
CH3 H
Br D
DBr HOAc
D H Br H
DBr CH2Cl2
H
H
对比立体选择性
硼烷与烯烃的加成为顺式加成
无立体选择性的加成
四、活泼亚甲基化合物与烯烃的加成 （羧酸及其衍生物）