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第八章三萜类化合物

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第八章三萜及其苷类

第八章三萜及其苷类

第二节 生物合成途径
三萜是由鲨烯(squalene)经过不同的途径 环合而成，而鲨烯是由倍半萜金合欢醇 (farnesol)的焦磷酸酯尾尾缩合而成。这样 就沟通了三萜和其它萜类之间的生源关系。
O 2， 3-环 氧 角 鲨 烯
OP OP
焦磷酸金合欢酯
环化酶 HO
鲨烯
H
20
H
13 17
14 10
H 羊毛甾醇
甘草酸二铵（注射剂）
Diammonium Glycyrrhizinate
第三节 四环三萜
三萜类化合物的结构类型很多，多数 三萜为四环三萜和五环三萜，少数为链状、 单环、双环和三环三萜。近几十年还发现 了许多由于氧化、环裂解、甲基转位、重 排及降解等而产生的结构复杂的高度氧化 的新骨架类型的三萜类化合物。
四环三萜(tetracyclic triterpenoids)
在生源上可视为由鲨烯变为甾体的中间 体，大多数结构和甾醇很相似，亦具有环戊 烷骈多氢菲的四环甾核。在4、4、14位上比 甾醇多三个甲基，也有认为是植物甾醇的三 甲基衍生物。
少数三萜类成分也存在于动物体，如 从羊毛脂中分离出羊毛脂醇，从鲨鱼肝脏 中分离出鲨烯；从海洋生物如海参、软珊 瑚中也分离出各种类型的三萜类化合物。
三、存在形式
多以游离或成苷成酯的形式存在。
➢苷元：四环三萜、五环三萜 ➢常见的糖：葡萄糖、半乳糖、木糖、阿拉
伯糖、鼠李糖，糖醛酸，特殊糖（如芹糖、 乙酰氨基糖等）
29 28 H
有, , -CH3，C20为
羊毛脂烷型
R构型，C17侧链为β构 型 ,C3 位 常 有 -OH 存 在 。
(lanostane )
从灵芝中分离出一个三萜化合物，具有扶正固本之功。

四环三萜

四环三萜
中药化学
Traditional Chinese Medical Chemistry
第八章 三萜类化合物 (triterpenes)
内容 ★ 概述
◆
定义
◆ ■
存在
◆
分布
■
◆
生理活性
■
◆
生物合成
★ 结构与分类* ★ 理化性质*
链状三萜 ■ 三环三萜 物理性质
● ▲
单环三萜 ■ 四环三萜 化学性质
▲
双环三萜 ■ 五环三萜 溶血作用
★ 概述
◆
存在
游离的三萜类 三萜皂苷(triterpenoid saponins) （酸性皂苷） 皂苷元(sapogenins)：四环三萜和五环三萜 糖：D-葡萄糖、D-半乳糖、D-木糖、L-阿拉伯糖、 L-鼠李糖、D-葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸， 类型：醇苷、酯皂苷（ester saponins） 单糖链皂苷（monodesmosidic saponins） 双糖链皂苷（bisdesmosidic saponins） 叁糖链皂苷（tridesmosidic saponins）
★ 概述
◆
分布
游离三萜：菊科、豆科、大戟科、楝科、卫矛科、 茜草科、橄榄科、唇形科 三萜苷类：豆科、五加科、桔梗科、远志科、葫 芦科、毛茛科、石竹科、伞形科、鼠李科、报春 花科
◆
生理活性
溶血、抗癌、抗炎、抗菌、抗病毒、降低胆固醇、 杀软体动物、抗生育等活性
★ 概述
◆
生物合成
OPP OPP
焦磷酸金合欢酯
H
14
15 16
17 18
19 20
21 22
30
malabaricatriene 1 C13-βH malabaricatriene 2 C13-αH

中药化学第八章三帖类化合物详解演示文稿

中药化学第八章三帖类化合物详解演示文稿
某些萜类（如三萜酸），胺类、脂肪酸、树脂和酸败的油脂类也可 引起溶血，因此在进行溶血试验时要注意将三萜皂苷纯化后再做 （胆甾醇沉淀，沉淀得到的甾体皂苷再作溶血试验）。
第38页，共80页。
第四节 三萜类化合物的提取与分离 一、三萜类化合物的提取 1．醇类溶剂提பைடு நூலகம்法
为提取皂苷首选方法
第39页，共80页。
glc
6-1
O glc2-1 glc
H OH
HO HH
结构特点
基本碳架与羊毛脂烷型不同的是 9位连有β-CH3，C5、C8、均连 β-H， C10连α-H。
雪胆甲素 R=Ac
glc1-6 glc O
罗汉果甜素Ⅴ
雪胆乙素 A=H
（比蔗糖甜约256倍）
（急性痢疾、肺结核、慢性气管炎）
第11页，共80页。
产生沉淀。 C. 三萜皂苷与胆甾醇产生沉淀没有甾体皂苷稳定。
第29页，共80页。
3.水解反应 (1)酸水解 三萜皂苷所连多是α-OH糖，因此要进行剧烈水解：
由于条件剧烈，因此常使苷元产生脱水，双键移位，构 型
异构酸，水环解合虽的然反易应引。起苷元结构的改变，但可使皂苷中的全部 单糖被水解，有助于了解成苷的单糖种类。
第41页，共80页。
先提总皂苷，再水解苷键，继用石油醚、苯、溶剂汽油、 CHCl3等弱极性有机溶剂提取苷元
第42页，共80页。
3．碱水提取法 提取含羧基皂苷
第43页，共80页。
二、三萜类化合物的分离 1．分段沉淀法
第44页，共80页。
2．胆甾醇沉淀法 利用三萜皂苷能与胆甾醇生成不溶性分子复合物进行分离。
三、双环三萜
OR4
28 29
27
结构特点是基本碳架 OH O O

三萜类及其苷类

三萜类及其苷类
42
皂苷具溶血作用的原因为（ ） ❖ A．具表面活性 ❖ B．与细胞壁上胆甾醇生成沉淀 ❖ C．具甾体母核 ❖ D．多为寡糖苷，亲水性强 ❖ E．有酸性基团存在
43
不符合皂苷通性的是（ ） ❖ A．分子较大，多为白色结晶 ❖ B．有显著而强烈的甜味 ❖ C．对粘膜有刺激 ❖ D．振摇后能产生泡沫 ❖ E．大多数有溶血作用
皂苷在无水条件下，与浓酸或某些Lewis酸作 用，会出现颜色变化或呈现荧光。此类反应虽然比 较灵敏，但专属性较差。常用呈色反应有： （－）醋酐-浓硫酸反应（Liebermann-Burchard反 应）
21
❖ 人参皂苷Rd属于（
A．羊毛脂烷 C．羽扇豆烷 E．葫芦烷
）型四环三萜。
B．达玛烷 D．甘遂烷
22
人参皂苷A型的真正苷元是（ ） A 20(S)-原人参二醇 B 20(S)-原人参三醇 C 人参二醇 D 人参三醇
23
（三）原萜烷型
1、结构特点 其C8位有α-甲基、C9β-H、C13位有α-H、
39
利用发泡试验可区别甾体皂苷与三萜皂 苷：取两支试管，分别加入5ml 0.1mol/L的 HCl及0.1mol/L的NaOH，再各加中药水提 液3滴，振摇1分钟，如两管形成泡沫持久性、 高度相同，则提示中药含三萜皂苷（酸性皂 苷）；如碱液管的泡沫较酸液管的泡沫高数 倍，持续时间长，则提示中药含甾体皂苷 （中性皂苷）。这是由于中性皂苷在碱水溶 液中能形成较稳定的泡沫。
齐墩果酸 30 29
26 27
COOH
熊果酸
32
3. 羽扇豆烷型 属此类型中草药成分较少，且 大多以苷元形式存在，少数以皂苷形式存在。 与齐墩果烷型不同的是E环为五元环，在C19 位上有α-构型的异丙烯基或异丙烷取代，D/E 环是反式，如白桦脂酸。

第八章 萜类化合物

第八章 萜类化合物
23
酮类：万寿菊酮、二氢万寿菊酮等。

【用途】 香料，万寿菊精油代用品，调制化 妆品用香精及烟用香精。
二氢万 寿菊酮
24
2、环状单萜
单环单萜 （monocyclic monoterpenoid）
单环单萜是由链状单萜环合作用衍变而来，由于环合方 式不同，产生不同的结构类型，
萜烯类 柠烯、松油烯、异松油烯、水芹烯等。 醇类 薄荷醇（脑）、松油醇、香芹醇、紫苏醇、胡薄荷醇等。 醛、酮类 水芹醛、紫苏醛、薄荷酮、香芹酮、二氢香芹酮等。
15
香叶醇（牻牛儿醇 ） 【用 途】 广泛用于花香型日用香精，可用于苹果、草





莓等果香型、肉桂、生姜等香型的食用香精，也可制成 酯类香料。 牻牛儿醇为玫瑰系香精的主剂，又是各种花香香精 中不可缺少的调香原料，也可看作增甜剂，还可用于配 制食品，香皂，日用化妆品香精。从天然精油中制取的 产品，配制食品，日用化妆香精用时，含牻牛儿醇大于 90%，配制香皂香精用时，含牻牛儿醇大于80%。工 业品牻牛儿醇和橙花醇是制造香草醇，香草醛、柠檬醛、 羟基香草醛、紫罗兰酮和维生素A的原料，用牻牛儿醇 合成的各种酯，也是很好的香料。 入药用于抗菌和驱虫；临床治疗慢性支气管炎效果 较好，不仅有改善肺通气功能和降低气道阻力的作用， 而且对提高机体免疫功能也颇有裨益，且有起效快，副 作用小的优点。 【药理作用】 1. 抗菌: 有抗细菌和真菌作用 2. 驱虫: 有驱豚鼠蛔虫作用。 3. 其它: 小剂量能抑制大鼠的自发活动。大鼠口服， 能抑制胃肠运动 （食糜的通过速度减慢），对大肠运 动影响不大。接近致死量时有泻下作用。 小量口服， 对大鼠有轻度利尿作用。 16 【毒 性】 具有一定的毒性。

薄荷醇，有机化合物，无色针状结晶或粒状。 为薄荷和欧薄荷精油中的主要成分，以游离 和酯的状态存在。薄荷醇有 8种异构体，它 们的呈香性质各不相同，左旋薄荷醇具有薄 荷香气并有清凉的作用，消旋薄荷醇也有清 凉作用，其他的异构体无清凉作用。可用作 牙膏；香水；饮料和糖果等的赋香剂。在医 药上用作刺激药，作用于皮肤或粘膜，有清

中药化学第八章三帖类化合物

中药化学第八章三帖类化合物
β-香树脂醇型的三萜皂苷在五环三萜中占的数量ursane)型
3．羽扇豆烷(lupane)型
4．木栓烷(friedeiane)型
5．羊齿烷(fernane)型和异羊齿烷(lsofernane)型
是羽扇豆烷型的异构体，E环上的取代基在C22位上，而 C8位上的角甲基转到C13位上。
产生沉淀。 C. 三萜皂苷与胆甾醇产生沉淀没有甾体皂苷稳定。
3.水解反应
(1)酸水解 三萜皂苷所连多是α-OH糖，因此要进行剧烈水解：
由于条件剧烈，因此常使苷元产生脱水，双键移位，构型 异构，环合的反应。
酸水解虽然易引起苷元结构的改变，但可使皂苷中的全部 单糖被水解，有助于了解成苷的单糖种类。
glc
6-1
O glc2-1 glc
H OH
HO HH
结构特点
基本碳架与羊毛脂烷型不同的是 9位连有β-CH3，C5、C8、均连 β-H， C10连α-H。
雪胆甲素 R=Ac
glc1-6 glc O
罗汉果甜素Ⅴ
雪胆乙素 A=H
（比蔗糖甜约256倍）
（急性痢疾、肺结核、慢性气管炎）
5．原萜烷(protostane)型
malabaricatriene 1 C13-βH malabaricatriene 2 C13-αH
lansioside A R=N-acetyl-β-Dglucosamine
lansioside B R=β-D-glucose lansioside C R=β-D-xylose
五、四环三萜
结构特点是基本碳架中多存在有环戊烷骈多氢菲的4个碳环。 1．羊毛脂烷(lanostane)型
泡沫试验：
区别酸性皂苷和中性皂苷：
因中性皂苷在碱性条件下形成的泡沫稳定

第八章三萜及其苷共52页

第八章 三萜及其苷
• 由30个碳原子组成的萜类化合物，符合 “异戊二烯定则”
大多与糖结合成苷，大多溶于水，水溶液振 摇会产生持久的泡沫。 • 因为许多三萜皂苷具有羧基，因此又称为 “酸性皂苷”。 • 广泛存在于自然界，双子叶植物中分布最多。
第一节 四环三萜结构类型与分布
R 17
14 3
4
甾醇
1 34
由人参三醇衍生的皂苷:
R2O
HO
20
H
H
13 17
14
10
8
H
HO
ginsenoside
H
OR1
Re Rf
20(s)-protopanaxatriol
R1 R2
glc-2-rha glc glc-2-glc H(20s)
由达玛烷衍生的人参皂苷，在生物活性 上有显著的差异。例如由20(S)-原人参三醇 衍生的皂苷有溶血性质，而由20(S)-原人参 二醇衍生的皂苷则具对抗溶血的作用，因此 人参总皂苷不能表现出溶血的现象。
17
24
OH
3
O
H
7
H
3-oxotirucalla-7,24-diene-23-ol
4. 环阿屯型
20
19
H
9
环阿屯型 (c y c lo a rta n e )
21
22
24
26
18 20
23
12
27
11 19
H 13
17
9
1
10
8
15
3
H 7 30
4
29 28 H
羊毛脂烷型
(lanostane )
含齐墩果酸的植物很多，但含量超过10%的

第八章三萜类化合物理化性质

“十一五”期间中药新药开发目标确定z从中国中药协会2006年度会长会议获悉：“十一五间，我国把继续推进中药现代化和天然药物的发展，列入医药行业的主要任务之一，力求中药现代化水平不断提高和中药国际化程度不断深化。

据悉，“十一五”期间，我国天然药物发展的重点包括：优先开发针对老龄化人群和城乡低收入人群常见疾病的药品，特别是用于治疗肿瘤、肝病、心脑血管疾病、免疫功能性疾病、病毒性疾病、糖尿病和老年性疾病等疗效确切、安全可靠、稳定可控的中药新药；加快发展作用机理明确、技术含量高、具有显著中药特色和优势的中药复方药物；根据自然条件，遵循“道地药材”的原则，加强道地药材优良品种的规范化、标准化、规模化种植及繁育，以及濒危稀缺中药材的人工种植繁育；实施中药饮片加工的GMP认证；推进藏、蒙、维、傣、彝、苗药等特色民族药物的现代化。

小结z 三萜的定义:30C,6个异戊二烯单位z 几个术语:皂苷元,酯苷,酯皂苷,次皂苷(原皂苷),单(双,叁)链皂苷z 生理活性:几乎所有的药理活性z 分类:按照C 环的有无和多少分类;z 四环三萜:环戊烷并多氢菲,17位8C 组成侧链,母核上有5个-CH 3;共分成7类,主要4类.四环三萜的结构与分类基本骨架同羊毛脂甾烷, A/B 环取代基不同雪胆甲素葫芦素烷型8,10位为β角甲基棒锤三萜达码烷型羊毛脂甾烷的立体异构体乳香二烯酮大戟烷型均为反式稠合,C 20--R 羊毛脂醇羊毛脂甾烷备注代表物类型五环三萜的结构与分类与齐墩果烷型不同;C19,21成E 环(五元环),C19异丙基羽扇豆醇羽扇豆烷型与齐墩果烷型不同;E 环有两个甲基位置地榆皂苷B 乌苏烷型母核为多氢蒎,8个甲基齐墩果酸齐墩果烷型备注代表物类型五环三萜HH H2627204592513142324木栓烷HHH282725262930齐墩果烷HHH28272526乌苏烷2930H HH192021222324252627282930羽扇豆烷H HHH81322(异)羊齿烷HHH81322(异)何帕烷H复习参考题z1.名词解释:(1).三萜类; (2).三萜皂苷;(3).酸性皂苷; (4).单皂苷; (5).双皂苷;(6).酯皂苷; (7).次皂苷; (8).原皂苷z2.简述三萜皂苷的分类和结构特点. z3.简述四环和五环三萜的结构特点.第三节三萜类化合物的理化性质和溶血作用z一.物理性质z1.性状z游离---完好结晶;苷----白色无定型粉末z皂苷具吸湿性,多有苦味和辛辣味,对人体粘膜有强烈刺激性------祛痰止咳z２.熔点与旋光性游离:-COOH-----熔点较高苷类:无明确的熔点,只有分解点------200~350℃均有旋光性,大多左旋。

第八章 三萜及其苷类 - 湖南省高校数字图书馆资料

• 1.三萜化合物的概念和存在。 • 2.三萜化合物的结构和分类-四环三萜和五
环三萜。 • 3.三萜化合物的理化性质和显色反应。 • 名词解释：溶血作用和溶血指数 • 显色反应：醋酐-浓硫酸反应、五氯化锑反
应、三氯化锑反应、三氯乙酸反应、氯仿浓硫酸反应等。 • 4.三萜化合物的提取与分离。
作业布置
人参中含有多种人参皂苷
（三）原萜烷型
• 1.结构特点：C10，C14有β－CH3，C8有a －CH3。
21 20
27
25
19 18
26
8
30
• 泽泻
2.常见的植物
HO
19
21 18
OH
27
20
25 OH
OH 26
8
30
O
泽泻萜醇A
HO
19
21 18
O
27
20
25
OH 26
8
30
O
泽泻萜醇B
(四)葫芦烷型
30
29 20
21
12
19
22
18
26
17
14
28
16
27
23
24
2.常见的含羽扇豆烷型的天然药 物：羽扇豆、白头翁等。
R=COOH 白桦酸
R
R=CHO 白桦醛
R=CH2OH 白桦醇
R=CH3 羽扇豆醇
HO
第二节 理化性质
• 一、性状及溶解度 • 二、表面活性作用 • 三、溶血作用-溶血指数 • 四、沉淀反应 • 五、水解反应 • 六、显色反应
第八章 三萜及其苷类
三萜：由30个碳原子组成的萜类化合物
概述：
• 分布：植物真菌灵芝、茯苓中等，动物体 内，海洋生物体内等。

8 三萜及其苷类 Triterpenoids


羊毛脂烷、达玛烷、甘遂烷、环 阿屯烷（环阿尔廷烷）、葫芦烷、 楝苦素型和原萜烷型三萜类。
一、羊毛脂烷型
21 12 19 1 3 4 28 11 9 10 18 17 20 22 23 27 24 26
H
8
13
15 30
H
7
29
H
羊毛脂烷型 (lanostane )
从环氧鲨烯由全椅 -船 -椅式构象形成，其 A/B, B/C, C/D环均为 反式。 10 、 13 、 14 位 分别连有b, b, a-CH3， C20为R构型，C17侧链 为β构型,C3位常有OH存在。
+ HO
Baccharenyl cation
+
HO
Lupenyl cation
H +
HO
H
H
Oleanyl cation
H
HO
b-amyrin
+
HO
Oleanyl cation
H H H +
HO
H
H
a-amyrin
HO
Section Three Tetracyclic Triterpenoids
• 少数三萜类成分也存在于动物体，如从羊 毛脂中分离出羊毛脂醇，从鲨鱼肝脏中分 离出鲨烯；从海洋生物如海参、软珊瑚中 也分离出各种类型的三萜类化合物。
21 12 19 11 9 18 17 20
22 23
24
26
27
H
8
13
三、存在形式
1 3 4 28
10
15 30
H
7
29
H
羊毛脂烷型 (lanostane )
结构类型和重要化合物
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