水泥基材料的电化学阻抗谱测试与分析

阻抗谱的分析思路
现象分析
Z'' C
BA
i
A
B
0.2 0.3
C 0.4 φ
Z'
阻抗谱的分析思路
图解分析
根据阻抗谱理论，常用作图法对阻抗测定值进行定量分析。尤以Nyquist图 用得最普遍。
Z''
RL 0
斜率求σ→D Rr
Z'
阻抗谱的分析思路
数值计算 电极表面吸附粒子的覆盖度和某种膜的厚度都会影响反应速度， 但在高频下，吸脱附和成膜过程都被“冻结”，它们的影响可 忽略不计，这时Rp≈Rr
3. Rr、Cd和RL是线性的，符合欧姆特征，是常数（小幅度测量信号）
概述
电路描述码／CDC
电路描述码（Circuit description code, CDC）：在偶数组数的括号（包括没 有括号的情况）内，各个元件或复合元件相互串联；在奇数组数的括号内， 各个元件或复合元件相互并联，如下图中的电路和电路描述码。
水泥基材料的电化学阻抗谱测试与分析
概述
交流阻抗测量法含义
控制研究电极的电位（或极化电流）按小幅度 （ 10mV ）正弦波规律变化，同时测量极化电流 （或极化电位）的变化，通过测定电位、电流的振幅、 相位经比较求出电极的交流阻抗，进而求电化学参数 的方法。
概述ห้องสมุดไป่ตู้
交流阻抗测量方法的特点
它属于暂稳态、平稳态、准稳态测量方法(介于暂态与稳态之间的方法)
概述
交流阻抗测量方法的特点
1.适于测量快速的电极过程
原因：要求下一周期与上一周期可重复，电极随频率变化很快达到稳态。 电极过程：通电时发生在电极表面一系列串联的过程（传质过程、扩散过程、 电化学过程）。
2.浓差极化不会积累性发展，但可通过交流阻抗将极化测量出来
① 控制幅度小（电化学极化小）；
② 交替进行的阴、阳极过程，消除了极化的积累。
参
辅
研
Cd
Zw
RL
Rr
a. 交流信号作用下，电解池等效电路不唯一
Cs Rs
如两等效电路都能代表电解池，则两等效电路等价。
b. 合理的等效电路
① 等效电路是电极过程的“净结果”，只要能反映出电极过程净结果的等效电路均 是合理的；
② 相同电压下，流经电解池的电流与流经电解池对应等效电路的电流具有完全相同 的幅值和相位，则该等效电路建立合理（等效电路是否合理的叛据）；
② 需要电工知识、电化学知识、数学知识的有机结合。
1 Cs
A
D Rs
1
A点： Cs
0
D点： 1
Cs
RL RL Rr
交流阻抗测量实验注意事项
实验准备 (1) 三电极／两电极及电解池的选择，重点是参比电极； 如参比电极阻抗很大（有机物吸附、不溶盐沉积造成堵塞；电 极内有气泡，除O2时进入溶液中的N2、Ar等）：
Cd
Cd
Rs
Zf
Zf
500ml包衣（25g）拟合曲线
Zi(kΩ)
Z,msd Z,cal
800
800
600
600
400
400
200
200
0
0
0
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Zr(kΩ)
D
交流阻抗测量技术
① 对小幅度正弦交流信号的理解；
A. 电解池等效电路不唯一； B. 两等效电路有相同的幅值和相位，则这两等效电路等价。
交流信号下电解池体系的等效电路及其简化
7.2.1 几种典型阻抗等效电路
② 法拉第阻抗
Zw
Zf
Rr
a. Z f Rr Z w 混合控制；
b. Rr Zw ，Z f Rr ，纯活化控制／电化学极化控制；
c. Rr Zw ， Z f Zw ，纯扩散控制／浓差极化控制。
交流信号下电解池体系的等效电路及其简化
点击ok，后Paste Z data 窗口自动隐藏，回到zsimpwin窗口
点击 select model and run mode，从左边选择合适的等效电路，然后点击 OK。等效电路的电路码也可以自己编写
右上角有模拟进度标志，如果想中断模拟，点击即可
计算机自动模拟，结束后提示你是否存盘。
结束后的界面如图所示。红色的为原始数据，绿色得是模拟数据。可以 通过点击工具栏上得N B R/1 A等查看形象的模拟结果。误差在又下角。
i0 RT 1 RT 1 nF Rp nF Rr
阻抗谱的分析思路
计算机模拟（Computer simulation）
(a)
(b)
(c)
哪个图合理？除了拟合误差小外，还需有明显的物理含义。
难点：阐明等效电路的物理意义，即等效电路的建立，各个 元件代表的物理含义。
2 打开Zview，点击Paste Z data，再点击右边的paste，粘贴上数据。如图。如果 是别的电化学软件采集得数据，也可以使用Zsimpwin。只需将采集的数据导出到 excel或者origin，将频率 实部 虚部三列数复制即可，其余同。
Cd
RL
Cad
Rr
Rad
RL(Cd(Rr(RadCad)))
电化学反应的基本过程
V
• 反应物O从溶液本体
迁移到电极/溶液界
面
• 反应物O从电极表面
上吸附
• 反应物在O电极表面
上得到电子，还原成
产物R
• 产物R从电极表面解
吸
• R从电极/溶液界面迁
移到溶液本体
交流信号下电解池体系的等效电路及其简化
交流阻抗测量实验注意事项
频率范围要足够的宽
一般频率范围：105~10-4 Hz，保证一次就能获得足够的高频和低频信息，特别要 注意低频段的扫描。如反应的中间产物和成膜过程只有在低频时才能表现出来。
但低频测量时间很长，电极表面状态可能发生变化，故需视具体情况而定。。 阻抗谱图必须指定电极电势
电极电势直接影响电极反应的活化能。电极所处的电势不同，测得的阻抗谱必然 不同。因此，阻抗谱与电势（平衡电势、腐蚀电势）必须一一对应。 如：3.7 V、3.0 V、2.3 V、1.5 V的Li/V2O5阻抗曲线。 注意：不是极化至该电势下，而是放电至该电势下的稳定电势。
③ 等效电路不唯一。
交流信号下电解池体系的等效电路及其简化
几种典型阻抗等效电路
① Warburg阻抗（浓差极化、绝对等效电路）
Rcdx
Rcdx
小幅度正弦波
Cc dx
Cc dx
dx
dx
绝对等效电路(与信号无关)
Cw Rw Cw、Rw无明确物理意义
Zw
Zw代表了扩散条件下的 总阻力／浓度极化大小
Warburg等效电路
解决方法之一：
用一根与电容串联的Pt 丝与参比电极并联， 组成双参比电极（如 下图所示），电极电 势由参比电极决定。
接电解池 直流
100PF~10mF 交流
S C E
交流阻抗测量实验注意事项
实验准备 (4)尽量减小测量连接线长度，减少杂散电容、电感的影响； 如：相互平行放置的导线产生电容；导线自身绕圈时 就是电感元件。
(2) 直流对参比电极电位影响小； 如20 kΩ的电阻引起直流电压误差不到1 μV；
交流阻抗测量实验注意事项
实验准备 (3) 交流对参比电极电位影响大；
典型参比电极输入端电容是5 PF(10-12 F)，一个20 kΩ的参比电极与此相连组成了 RC低通滤波器，τ=RC=100 ns，会使正弦波相位移动。
7.2.1 几种典型阻抗等效电路 ③ 界面阻抗
Cd Zf
水泥基材料的电化学阻抗谱测试
Cd
Rs
Zf
金属腐蚀与防腐：
Cd Zf
水泥水化过程 离子侵蚀过程 液体渗透过程
钢筋锈蚀过程 阻锈与缓蚀过程
碳化过程
水泥基材料（包括钢筋混凝土材料）
材料内在性能影响 包括材料种类，配合比，掺合料等等
离子释放过程
水泥水化过程阻抗谱模型
误差
然后点击工具栏上的按钮Edit paremeters and run 查看参数。
结果对应电路码中得各个等效元件R(Q(R(CR)))
进一步分析？
R(Q1(R1W1))(Q2(R2W2))
电路的数学表达式
寻找电路参数和试验因素的关联 建立定量化关系 以电路参数表征试验中各因素的影响规律
谢 谢！
φ
10mV
A
0
π/ω
2π/ω t
a
正弦交流电压的矢量图
① 对于实验点而言，同一周期内（如左图所示）： 对单一点来说，因为小幅度，是稳态的特征；对 不同的点连接起来，有正、负（阴、阳极）与时 间有关，不同点间的关系属于暂态；
② 对于实验过程而言，不同周期（如左图所示）： （N+1）周期重复（N）周期的特征，属于稳态特 征；同一周期点与点之间与时间有关，上部：阳 极极化过程；下部：阴极极化过程，具备暂态特 征。