核磁共振波谱-氢谱3 研究生课程

脉冲频率发射器
核磁管
脉冲频率放大器
检测器
扫描发生器
核磁共振光谱仪的简单构造示意图 原理: 扫频--固定 H0，改变υ射，使υ射与H0匹配;
扫场--固定υ射，改变H0，使H0与υ射匹配;
记录仪
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三、化学位移
1.化学位移的产生
在外磁场作用下, 核外电子
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2.核磁共振 如果以射频照射处于外磁场H0 中的核, 且照射频率υ恰好满足下列关系时 hυ= △E 或 υ= ( /2 )B0 处于低能级的核将吸收射频能量而跃迁 至高能级, 这种现象称为核磁共振现象。 由上式可知,一个核的跃迁频率与磁场 强度B0 成正比, 使1H 核发生共振, 由 自旋m = ½取向变成m = -1/2的取向。 应供给△E 的电磁波(射频)。照射频率 与外加磁场强度成正比。
H (3.75) OCH3 C=C
H (3.99)
H
乙烯
H2 C =CH2
(5.28)
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若以乙烯为标准, δ=5.28进行比较, 可知乙烯醚上由于存在 P－π共轭, 氧原子上未共用P电子对向双键方向推移, 使 H 的电子云密度增加, H 的化学位移向高场(右移)δ值减小。 δ=3.57 和3.99; 而在α.β－ 不饱和酮中, 由于存在π－π 共轭。而电负性强的氧原子把电子拉向氧一方, 使 H 的电子 云密度降低, 化学位移移向低场(左移), δ值增大, δ=5.50 , 5.87
四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）
规为什定么: 用TTMMSS作=为0 基准?
（1 ） 12个氢处于完全相同的化学环境, 只产生一个吸收峰； （2）屏蔽强烈, 位移最大（0）。与一般有机化合物中的质子峰 不重叠； （3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低, 易回收。

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2,2- 二甲基 -3-(4’- 甲基 ) 苯基 -4- 硝基丁醛 (C13H17NO3)
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• 计算积分高度比，从低场到高场依次为 1:4:1:1:1:3:3:3 ，与 分子式中氢的数目相等。 • 检查自旋系统， δ7.1 的四重峰是苯环对位取代的图形， δ4.82 、 δ4.66 和δ 3.74 的三组四重峰与 ABX 系统相符 ，由于该分子中有一个手性碳，与之相连的CH2 两个氢化学不 等价，彼此相互偶合形成 ABX 系统。其余均为单峰。 • 由低场到高场可指认为： δ9.5(1H) ，醛碳氢； δ7.1(4H) ，苯环氢； δ4.82 和 δ4.66(2H) ，与手性碳相连的 CH2； δ3.74(1H) ，手性碳上的氢； δ2.32(3H) ，与苯环相连的 CH3；δ1.13(3H)和δ1.00(3H) 是羰基α碳上两个CH3的共振信 号，这两个CH3化学不等价也是由于手性碳的影响。
交换: D2O 交换:
SH… -OH, -NH2, -COOH, -SH
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• 同样，用氘氧化钠（NaOD）等试剂可以将一些有机物分子中的甲 同样，用氘氧化钠（NaOD） 基或亚甲基上的H换成D 这样就使原本能自旋偶合的相邻H 基或亚甲基上的H换成D，这样就使原本能自旋偶合的相邻H被D阻 隔而相互不再发生峰分裂。 隔而相互不再发生峰分裂。从而不仅确定了重氢交换处相关氢的 位置，而且也对重氢交换相邻处氢的判断提供了依据。 位置，而且也对重氢交换相邻处氢的判断提供了依据。重氢交换 方法非常简单易行，因此， 方法非常简单易行，因此，在核磁共振氢谱的测定过程中经常被 运用。 运用。
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• 核对化学位移确定结构：参考吡啶质子的化学位移，从低场到 高场依次为邻位 (δ8.29 ，2H) 、对位 (δ7.75 ，1H) 、间 位 (δ7.35 ，2H) ，通过比较可以确定为邻乙基吡啶，邻位的 一个质子在最低场 (δ8.5) ，对位一个质子在次低场(δ7.6) ，间位的两个质子在相对高场 (δ7.2∼7.0) 。与吡啶相比， ∼ 间位的2个质子向高场移动了约0.25 ，这是由于乙基是给电子 基，使乙基邻、对位的质子向高场移动。 • 如果是对位取代吡啶，应该呈现出对称的AB四重峰；如果是间 位取代的吡啶，在最低场应为2H，次低场为1H，高场1H，这些 情况与图谱不符。

3. 影响化学位移的因素：
= d + p + a + s H核外只有s电子，故d 起主要作用， a 和s对也有一定的 作用。
影响化学位移的因素---诱导效应
核外电子云的抗磁性屏蔽是影响质子化学位移的主要因素。
核外电子云密度与邻近原子或基团的电负性大小密切相关， 电负性强的原子或基团吸电子诱导效应大，使得靠近它们的 质子周围电子云密度减小，质子所受到的抗磁性屏蔽（ d）
范德华效应
当两个原子相互靠近时，由于受到范德华力作用， 电子云相互排斥，导致原子核周围的电子云密度降低 ，屏蔽减小，谱线向低场方向移动，这种效应称为范 德华效应。
这种效应与相互影响的两个原子之间的距离密切相关 ，当两个原子相隔 0.17nm（即范德华半径之和）时 ，该作用对化学位移的影响约为 0.5，距离为 0 . 2 0 nm 时 影 响 约 为 0 . 2 ， 当 原 子 间 的 距 离 大 于 0.25nm 时可不再考虑。
共轭效应
在共轭效应中，推电子基使H减小，拉电子基使H增
大。
(+1.43)
H
O CH 3 H
H
(+1.29)
H
(-1.10)
H
H
(-0.59)
H
O
H
(0.00)
H
(-0.21)
H
(-0.81)
相连碳原子的杂化态影响
碳碳单键是碳原子 sp杂化轨道重叠而成的，而碳碳双键和三键分别 是 sp2和 sp杂化轨道形成的。s电子是球形对称的，离碳原子近， 而离氢原子较远。所以杂化轨道中 s成分越多，成键电子越靠近碳 核，而离质子较远，对质子的屏蔽作用较小。
芳烃的各向异 8.9；环内H 在受到高度的屏蔽作 用，故 : -1.8

•
m=I, I-1, I-2, ……-I
• 每种取向各对应一定能量状态
• I=1/2的氢核只有两种取向
• I=1的核在B0中有三种取向
.
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z
z
z
m =+1
m =
B0
m = +1/2
m =
m =
m =
m = 1/2
m = 1
m = 1 m = 2
I = 1/2
I=1
I=2
I=1/2的氢核 与外磁场平行，能量较低，m=+1/2, E 1/2= －B0
与外磁场方向相反, 能量较高, m= -1/2, .
E -1/2=1B1 0
• 核磁矩与外磁场相互作用而产生的核磁场作用能 E, 即各能级的能量为 E=－ZB0
E 1/2= －B0 E-1/2= B0
.
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I=1/2的核自旋能级裂分与B0的关系
• 由式 E = －ZB0及图可知1H核在磁场 中,由低能 级E1向高能级E2跃迁,所需能量为 △E=E2－E1= B0 －(－B0) = 2 B0
代入上式得: h I(I1) 2
当I=0时,P=0,原子核没有自旋现象,只有I﹥0,原 子核才有自旋角动量和自旋现象
.
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二、核自旋能级和核磁共振
(一)核自旋能级
• 把自旋核放在场强为B0的磁场中,由于磁矩 与磁 场相互作用,核磁矩相对外加磁场有不同的取向,共 有2I+1个,各取向可用磁量子数m表示
.
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• 自旋角动量
– 一些原子核有自旋现象，因而具有自旋角动 量。由于核是带电粒子，故在自旋同时将产 生磁矩。核磁矩与角动量都是矢量，磁矩的 方向可用右手定则确定。