常温固化环氧改性有机硅耐高温涂料的研制(1)

段伟，张良均，胡峰，王立（武汉工程大学绿色化工过程省部共建教育部重点实验室，武汉430073）摘要：用环氧树脂E-20和有机硅低聚物（PS）合成了一种环氧树脂改性有机硅树脂，采用红外光谱（IR）、热失重分析（TGA）等方法对产物进行了表征和分析。

探讨了有机硅含量对涂料耐热性能的影响,优选了综合性能优良的固化剂和颜填料制得了耐高温涂料，同时对涂膜性能进行了测试。

结果表明，当m（E-20）∶m（PS）=2∶8时，改性有机硅树脂的综合性能得到了明显改善。

采用改性芳香胺固化剂，硅烷偶联剂KH550以及适当的颜填料制备的涂料具有良好的耐热防腐性能，可常温固化，能在500℃环境下长期使用。

关键词：有机硅；耐高温；防腐蚀涂料；环氧树脂；常温固化中图分类号：TQ637.6文献标识码：A文章编号：1007－9548（2009）11－0013－03Development of Room Temperature Curing EpoxyResin Modified Silicone Heat-resistant CoatingDUAN Wei,ZHANG Liang-jun,HU Feng,WANG liAbstract:A kind of silicone modified epoxy resin was synthesized with epoxy resin（E-20）and organic silicon （PS）.The products were characterized and analyzed with IR and TGA.The influence of silicone contents on thermal stability of product was investigated;proper curing agent and filler were selected to prepare the high temperature coating.The main performance of coating was tested.The results showed that when m（E-20）∶m（PS）=2∶8,the comprehensive performance of modified silicone resin was significantly improved.The coating which was prepared with modified aromatic amine curing agent,silane coupling agent（KH550）and appropriate pigment has a good anti-corrosion properties of heat-resistant,which can be used for a long time under500℃.Key words:silicone；heat-resistance；corrosion protective coatings；epoxy resin;room temperature curing1引言有机硅耐高温涂料具有良好的耐热性、耐水性、电绝缘性和机械性能，但一般需高温固化（250～300℃），且固化时间长，给大面积施工带来不便，附着力和耐有机溶剂性能差，温度较高时涂膜的强度不高，且成本较高，因此有机硅树脂作为耐热保护材料受到了很大限制。

近年来，国内外对有机硅树脂进行了大量的研究，使其获得更加广泛的应用[1-3]。

环氧树脂具有优良的机械性能、电气性能、黏结性能、耐热性和耐溶剂性以及易加工成型、成本低廉等优点[4]。

环氧改性有机硅树脂是近年发展起来的，它结合了环氧树脂和有机硅树脂的优点，具有良好的耐高低温性、耐候性、附着力和耐溶剂性，因而在耐热防腐涂料中获得了广泛的应用[5-9]。

本试验采用环氧树脂E-20改性自制的有机硅低聚物制得了环氧树脂改性有机硅树脂，优选改性芳香胺固化剂，加入适当的颜填料制备了耐高温涂料，该涂料能够常温固化，施工方便，漆膜的机械性能、耐热性、防腐性、耐介质性能良好，有较好的应用前景。

2试验部分2.1原料有机硅低聚物（PS）:自制；环氧树脂E-20：巴陵石油化工有限责任公司；改性芳香胺类固化剂：工业级，湘潭特种胶黏剂厂；环烷酸锌（锌值8%）：河北福尔斯特化工有限公司;滑石粉、钛白粉：工业级，广州江盐化工有限公司；云母粉：工业级，江苏三木集团；玻璃粉：工业级，佛山市申威矿物粉体有限公司；磷酸锌：工业级，上海晋城化工有限公司。

2.2环氧改性有机硅树脂的制备在装有机械搅拌、回流冷凝管、分水器、温度计的四口烧瓶中以二甲苯和环己酮为溶剂加热熔融E-20后，加入一定量的有机硅低聚物和环烷酸锌在140～150℃反应3～5h ，得到淡黄色透明液体；加入适量溶剂制得固含量为50%的溶液，溶液久置不分层。

按上述方法制备一系列不同配比的环氧改性有机硅树脂。

2.3结构表征与性能测试⑴红外光谱傅立叶变换红外光谱（IR ）采用美国Nicolet 公司的FT-IR670型红外光谱仪测试，液体试样直接涂在溴化钾盐片上制样。

⑵TGA 分析热失重分析（TGA）采用美国Perkin-Elmer 公司的Diamond 热失重分析仪测试，试验条件：氮气氛，升温速率为15℃/min ，升温范围为50~700℃。

⑶环氧值的测定采用盐酸丙酮法，根据GB 1677—1981进行测定。

3结果与讨论3.1环氧改性有机硅树脂的制备环氧改性有机硅树脂是在环烷酸锌的催化作用下，有机硅低聚物上的乙氧基与环氧树脂E-20的羟基反应，反应式如下：采用盐酸-丙酮法对反应过程中的环氧值进行检测，结果见表1。

从表1可以看出，反应过程中体系的环氧值基本无变化，说明有机硅低聚物主要与环氧树脂E-20的羟基反应。

3.2环氧树脂改性有机硅树脂的表征环氧树脂改性有机硅树脂的红外光谱见图1。

3600~3200cm -1处有一宽峰归属Si —OH 伸缩振动吸收峰，957cm -1的单峰也说明了这个峰的存在，在2975cm -1处有一吸收峰为CH 3—Si 中C —H 伸缩振动吸收峰，1268cm -1处产生的尖锐吸收峰归属Si —CH 3吸收，在1430cm -1处有一强吸收峰归属Si —C 6H 5中芳环的振动吸收峰，1080cm -1处Si —OC 2H 5为Si —O —Si 峰所遮盖，在1078~1127cm -1有一强吸收带，这是Si —O —Si 的反对称伸缩振动吸收峰，是有机硅树脂的特征吸收峰；3450cm -1处出现了环氧树脂—OH 的振动吸收峰，914cm -1出现了环氧基的特征峰，1511cm -1出现了苯环的特征峰，830cm -1及1188cm -1处出现C —H 的特征峰，证明环氧树脂已经接到有机硅树脂上了。

3.3反应时间的影响环氧树脂改性有机硅树脂聚合反应控制条件为：反应温度145℃，催化剂用量占有机硅低聚物质量分数的0.5%，环氧树脂E-20与有机硅低聚物质量比为2∶8，反应时间对产物耐热性的影响见图2。

由图2可知，反应时间越长，制备的涂料涂层所承受的温度越高，但反应4h 后涂料涂层耐热效果变化趋势不明显，反应5h 后的涂料涂层耐热效果最好，继表1环氧树脂改性有机硅反应前后的环氧值m （E-20）∶m （PS ）环氧值反应前反应后2∶80.040.043∶70.060.054∶60.080.08续延长反应时间容易出现凝胶。

故本试验反应时间选择5h 。

3.4有机硅含量对耐热性能的影响有机硅含量对耐热性能的影响见图3。

由图3可知，曲线3的热失重率最小：300℃热失重率为96%，400℃为89.8%，500℃为72.4%，保证了后续涂料在高温环境下与填料结合形成致密的涂膜，而不会在高温下失效。

可以作为耐高温涂料用树脂。

E-20与PS 质量比为2∶8时涂料的耐热防腐综合性能最好，增加有机硅的用量会提高其耐热性，但会影响涂料的综合性能。

3.5固化剂的选择环氧改性有机硅树脂中含有环氧基团，这就决定了可以用环氧固化剂使其交联固化。

通过试验比较了二乙烯三胺、聚酰胺650、改性芳香胺固化剂对环氧改性有机硅树脂的固化速率和漆膜固化后的综合性能的影响，选择出性能最好的固化剂。

从表2的试验结果可知，在其它涂膜性能相近的情况下，选用改性芳香胺固化剂的涂膜的固化时间较聚酰胺固化剂大大缩短，更有利于实际应用，故本试验采用改性芳香胺固化剂。

3.6硅烷偶联剂的影响硅烷偶联剂是一类相对分子质量低的有机硅化合物，它的通式为R n SiX 4-n （n<4），R 为非水解的基团，能与无机物结合，增加漆膜附着力。

本试验选用的偶联剂为KH550和KH570，用量为颜填料总量的1.5%。

试验结果见表3。

从表3可以看出，使用KH550不仅可以提高漆膜的附着力，同时也可以提高耐热温度，因此本试验采用KH550作为偶联剂。

3.7涂料参考配方与性能测试根据所制备树脂的特性，研究了以环氧改性有机硅树脂为基料的涂料配方。

该涂料为双组分，具体配方见表4。

按表4参考配方制备的涂料具有较好的耐热防腐性能和力学性能。

具体性能指标见表5。

4结语⑴m （E-20）∶m （PS ）=2∶8，以环烷酸锌为催化剂，在140～150℃反应3～5h ，得到的环氧改性有机硅树脂具有良好的耐热防腐综合性能。

⑵选用改性芳香胺固化剂可以实现常温固化，并使涂膜具有优良的综合性能；选用硅烷偶联剂KH550不仅可以提高漆膜的附着力，同时也可以提高耐热温度。

（下转第26页）表2不同固化剂对涂膜性能的影响固化剂二乙烯三胺聚酰胺650改性芳香胺固化剂表干＜20min ＜24h ＜3h 实干＜3h ＜96h ＜24h 附着力/级211柔韧性/mm 111耐冲击性/cm ≥50≥50≥50耐高温性、(500℃，20h)泛黄，起泡无变化无变化表5涂膜性能测试检验项目技术指标检验结果检验方法表干/h ≤52～3GB/T 1728—1989实干/h ≤24≤24GB/T 1728—1989附着力/级11GB/T 1720—1989柔韧性/mm ≤1≤1GB/T 1731—1993耐冲击性/cm≥5050GB/T 1732—1993耐热性能（500℃，20h ）合格GB/T 1735—1989耐酸性（30%H 2SO 4，30℃）300h 无变化合格GB/T 1763—1993耐碱性(10%NaOH)300h 无变化合格GB/T 1763—1993表4涂料参考配方成分质量配比成分质量配比环氧改性有机硅树脂（50%）33磷酸锌12滑石粉5混合溶剂20云母粉8助剂2钛白粉8B 组分玻璃粉10固化剂2.5A 组分A组分表3硅烷偶联剂对涂层性能的影响性能无偶联剂KH550KH570附着力/级211柔韧性/mm 111耐冲击性/cm ≥50≥50≥50耐高温性/℃450500450（上接第15页）⑶环氧改性有机硅树脂配以适当的颜填料制得的涂料在高温下可以稳定贮存，可在500℃环境下长期使用。