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有机硅树脂研究报告有机硅树脂是一类拥有特殊化学结构的聚合物材料，具有优异的热稳定性、耐化学腐蚀性、阻燃性等特点，因此在航空航天、电子电器、汽车等领域中得到广泛应用。
本报告将介绍有机硅树脂的制备方法、性质和应用。
一、有机硅树脂的制备方法。
1.缩聚法：通过硅氢烷和硅氯烷的反应，生成六氢六甲基二硅氧烷，再通过羟基、醇酸酯等化合物的反应，形成有机硅树脂。
2.溶胶-凝胶法：利用4-聚甲基硅氧烷或其它聚合物形成溶液，通过加热或蒸发使其中的溶剂挥发而形成凝胶，再加热热处理得到有机硅树脂。
3.交联聚合法：引入双官能基物质进行交联反应，从而形成有机硅树脂。
二、有机硅树脂的性质。
1.热稳定性优异：有机硅树脂的热解温度为400-600摄氏度，能承受高温下的腐蚀性环境。
2.耐化学腐蚀性：有机硅树脂能够在弱酸、弱碱、盐酸、盐碱等极端环境下工作。
3.阻燃性好：由于有机硅树脂中硅氧键的特殊性质，使其具有极好的阻燃性能。
4.机械性质优良：有机硅树脂的拉伸强度、压缩强度都比较高。
三、有机硅树脂的应用。
1.航空航天领域：有机硅树脂能够制备高性能的环氧有机硅复合材料，用于制造高速飞行器、卫星等。
2.电子电器领域：有机硅树脂具备良好的电介质性能，可应用于高压电缆、电容器、电路板等电子电器配件中。
3.汽车领域：有机硅树脂的热稳定性能，能够在高温下工作，用于汽车发动机盖、气门垫等零部件。
综上所述，有机硅树脂作为一种高性能聚合物材料，被广泛应用于各个领域。
然而其制备方法和性质的研究仍在不断深入，未来有着更广阔的应用前景。
耐高温有机硅树脂及其固化体系的研究耐高温有机硅树脂及其固化体系的研究热防护涂层具有耐高温、低导热系数、耐瞬时高温火焰等综合性能，是伴随航空航天和箭弹技术的发展而发展起来的一类重要热保护材料。
飞机在起飞、常规动作以及发射导弹时都会产生不同的气动加热环境，对飞机相应部位的材料产生不同程度的破坏。
热防护材料主要用来保护结构材料免受气动加热。
本文对包括俄罗斯的K-9-0、K-2104和137-248、美国 Dow Corning的 805、840、806A、法国的6405、成都有机硅中心的GJT-724、743以及实验室刨了合成的Resin12#、14#、16#在内的几种甲基苯基硅树脂的组成结构和性能进行了较为系统的研究；对硅树脂固化体系、固化工艺的确定以及固化树脂的力学性能和耐热性进行了系统的研究；分别采用实验室合成的Resin16#树脂、俄罗斯的K-9-0/137-248/K-2104树脂以及DC- 805/840树脂制备了热防护涂层及其配套的粘接底涂和表面保护顶涂，并对中空玻璃微球、云母粉等填料处理方法进行探索性的研究，测试了涂层的综合性能（包括基本物理性能、力学性能和热性能等），并探讨了树脂及填料对涂层耐热性和力学性能的影响。
1.合成了三种甲基苯基硅树脂（Resin12#、14#、16#），它们的R/Si 值依次为1.455、1.300、1.538;Ph/Me值依次为1.286、1.740、1.222。
2.利用IR、NMR、GPC、TGA等方法对几种甲基苯基硅树脂进行组成和结构研究，比较了它们的R/Si值和Ph/Me值、反应端基类型和含量、分子量大小以及热稳定性的差异。
结果表明：俄罗斯的K-9-0、K-2104和137-248混合树脂综合了K-9-0的反应性、137-248的柔韧性和K-2104的优异的耐热性，综合性能最好，是热防护涂层用的理想的树脂体系；美国 Dow Corning的 805、840、806A系列树脂的R/Si值在1.4~1.6之间，Ph/Me在1.1~1.2之间，具有良好的热稳定性，调整软硬树脂的比例，得到具有一定强韧性的树脂体系；法国的6405、成都有机硅中心的GJT-724具有良好的热稳定性，属于硬质树脂，柔韧性低，需要增韧才能在热防护涂层上使用；Resin12#、14#、16#是在对具有一定强韧性的耐高温硅树脂进行综合分析后，并参照俄罗斯硅树脂的结构在本实验室自行合成的。
有机硅改性环氧树脂研究环氧树脂制品具有多方面的优良性能，如良好的机械性能、电绝缘性能和较好的热、化学稳定性，耐腐蚀，防水、防霉，树脂固化温度范围宽，交联密度易于控制，固化过程不产生小分子副产物，因而收缩率低，诸上所述的良好使用性能及较高的性价比使其广泛用于汽车、造船、航空、机械、化工、电子电气业、重型机械制造工业以及大型水利工程和土木建筑工业等方面。
环氧树脂有许多优异性能，但仍有其不足之处，如固化后内应力大，质脆，耐疲劳性、耐热性、耐冲击性、耐开裂性和耐湿热性较差，在很大程度上限制了其在某些高技术领域的应用。
近年来，结构粘接材料、封装材料、纤维增强材料、层压板、集成电路等材料的高性能化要求环氧树脂材料具有更好的性能，如韧性好，内应力低，耐热性、耐水性、耐化学药品性优良等。
因此，为了改进上述性能，拓宽环氧树脂的应用范围，国内外众多环氧树脂研究者已进行了许多卓有成效的改性研究工作。
有机硅树脂具有低温柔韧性(Tg=120C)、低表面能、耐热、耐候、憎水、介电强度高等优点。
因此近年来发展很快。
但其机械性能、附着力、耐磨性、耐有机溶剂较差、成本高。
用有机硅改性环氧树脂是近年来发展起来的既能降低环氧树脂内应力又能增加环氧树脂韧性、耐高温性等性能的有效途径。
用有机硅改性环氧树脂形成立体网状结构，生成类似无机硅酸盐结构的硅一氧键的键能(372.6kJ／mo1)比碳一碳键的键能(2428kJ／too1)大得多，从而使改性的环氧树脂的耐热性提高在环氧内引入柔性链段进行增韧；用低表面能的有机硅部分敷于树脂表面．使高表面能的环氧树脂防水、防油性能得到改观。
所以用有机硅改性环氧树脂互补长短．兼有二者的优点．具有良好的韧性、压模性能、粘接性能以及抗冲性能。
第一章：有机硅改性环氧树脂综述 ......................................... 错误！未定义书签。
第一节：有机硅改性环氧树脂基本信息及介绍................................. 错误！未定义书签。
耐高温有机硅聚合物姓名：师国胜学号：04300023摘要有机硅树脂是有机硅产品的重要组成部分，因为它兼具有无机和有机物质的特点所以有着双重性能，是一种不同与一般有机树脂的特种高分子材料，在许多行业都有广泛的用途。
本文介绍了有机硅树脂的种类、结构、性能和应用。
此外还介绍了有机硅树脂在国外的研究现状和分析，通过改变加料顺序和采用水蒸气蒸馏法分离产物，对合成苯乙炔的方法加以改进，制得了纯度98%以上的苯乙炔。
再以苯乙炔和甲基二苯乙炔基硅烷为原料，通过格氏试剂制备了甲基二苯乙炔基硅烷单体。
关键词有机硅树脂、苯乙炔、甲基二苯乙炔基硅烷一、有机硅树脂的种类与应用情况1、有机硅树脂的种类和结构有机硅树脂是有机硅高分子的重要组成部分，它是以硅－氧－硅为主链，硅原子上联接有有机基的交联型半无机高聚物。
它是由多官能度的有机硅氧烷经水解缩聚及稠化重排，制成室温下稳定的活性预聚物，应用时进一步加热即可缩合交联成坚硬的或弹性较小的固体硅树脂【1】。
在硅树脂的组成中三官能或四官能链节是不可缺少的成分，如果引入二官能或单官能链节，可提高硅树脂的弹性和柔性。
有机硅树脂产品一般都制成预聚树脂的形式【2】。
硅树脂预聚物及其固化物的性能，取决于原料硅烷的种类及配比、水解缩合介质PH值、溶剂的性质及用量，稠化、固化所用催化剂以及工艺条件等。
硅树脂可根据需要制成易流动或粘稠的液体以至于不同硬度的固体，为了储存稳定及应用方便，大部分产品都是溶解在甲苯等惰性溶剂中出售。
硅树脂分子的侧基不同，则硅树脂的性能就不同。
引入苯基可提高热弹性及黏结性，改善与有机聚合物及颜料等配伍性:引入乙基、丙基等长链烷基可提高对有机物的亲和性，并改善憎水性;引入乙烯基可实现铂催化加成及过氧化物引发交联反应:引入碳官能基可与更多的有机化合物反应，并改善对基材的黏结性。
硅树脂有多种分类方法。
若按主链构成划分，可分为纯硅树脂及改性硅树脂两种，前者为典型的聚硅氧烷结构，根据硅原子上所连接的有机取代基种类又可细分为甲基硅树脂，苯基硅树脂及甲基苯基硅树脂等:改性硅树脂是杂化了有机树脂的热固性的聚硅氧烷，或者是使用其他硅氧烷及碳官能硅烷改性的聚硅氧烷。
有机硅改性环氧树脂研究
解答内容如下：
1.1简介
有机硅改性环氧树脂是以复相组成的环氧树脂，它完全不含芳香族构成单元，而由有机硅及不含醛的活性单体聚合而成。
由于其具有优良的抗氧化性、抗紫外线性、抗老化性，且能有效保证表面色彩的稳定性，因而有机硅改性环氧树脂在汽车涂料、玻璃纤维增强树脂等领域应用广泛。
本文主要介绍了有机硅改性环氧树脂的研究现状及其在汽车涂料、玻璃纤维增强树脂等领域的应用。
1.2有机硅改性环氧树脂的研究现状
研究显示，有机硅改性环氧树脂有着优良的抗氧化性、抗紫外线性、抗老化性，由于具有良好的机械性能，耐温性和附着力，所以其在汽车涂料、玻璃纤维增强树脂等领域得到了越来越多的应用。
随着微米和纳米材料的不断发展，有机硅改性环氧树脂的性能也在不断提高。
研究表明，有机硅改性环氧树脂在填充材料和表面改性剂的结合应用上发挥着重要作用。
为了提高有机硅改性环氧树脂的性能，人们不断改进制备工艺，以期提高有机硅改性环氧树脂的耐温性、粘度、延伸性、硬度、附着力、机械性能等性能。
耐热硅树脂的合成与固化性能的研究耿新玲,范召东(北京航空材料研究院,北京100095) 摘要:以甲基苯基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷为原料,在甲苯、丙酮和水组成的混合溶剂中水解;再经缩聚反应,制得无凝胶的硅树脂。
研究了水解温度、搅拌速度以及溶剂等因素对水解反应的影响,并用IR 、29Si NMR 谱图表征了硅树脂的结构,研究了其耐热性及固化性能。
结果表明,较佳的水解工艺是:n (R )/n (Si )=113,n (Ph )/n (Me )=110,m (丙酮):m (甲苯)∶m (水)=1∶2∶4,水解温度为60℃,搅拌器转速为2档;硅树脂在300℃×24h 条件下的热失重率为3107%,且颜色基本未变;该硅树脂以羟基封端,加入硅氮低聚物后,能在室温下固化,且固化时间不超过7天。
关键词:硅树脂,甲基苯基二氯硅烷,二甲基二氯硅烷,苯基三氯硅烷,甲基三氯硅烷,耐热性中图分类号:TQ32412+1 文献标识码:A文章编号:1009-4369(2006)01-0017-05收稿日期:2005-07-1。
作者简介:耿新玲(1973—),女,工程师,主要从事有机硅材料的合成与应用研究。
E -mail :lusi 1973@ 硅树脂是具有高度交联结构的热固性聚有机硅氧烷,因其特殊的结构,与其它有机树脂相比,具有优异的耐热性、耐寒性、耐候性、电绝缘性、疏水性及防粘脱模性等;因此,被广泛用作耐高低温绝缘漆、耐热涂料、耐候涂料、耐烧蚀涂料及耐高低温、电绝缘的模塑料等。
所以研究硅树脂的合成与固化性能具有重要意义[1-2]。
硅树脂一般以有机氯硅烷混合物或有机乙氧基硅烷为原料,在混合溶剂中经过水解、缩聚反应制得[3]。
硅树脂的固化是在加热或催化剂作用下,转变成具有三维网状结构、不溶不熔的热固性树脂的过程[4]。
目前国内外有关硅树脂的研究较多[5-7]。
硅树脂一般需在高温下固化成型,这限制了其使用范围。
第24卷 第1期2010年 2月山 东 轻 工 业 学 院 学 报JOURNAL OF SHANDONG I N STIT UTE OF L I GHT I N DUSTRY Vol .24 No .1Feb . 2010收稿日期:2009-06-24作者简介:徐清钢(1985-),男,山东省济宁市人,山东轻工业学院硕士研究生,研究方向:有机硅高分子合成.文章编号:1004-4280(2010)01-0033-04耐高温有机硅树脂的合成和改性研究状况徐清钢,姚金水,李 梅,马慧荣(山东轻工业学院材料科学与工程学院,山东济南250353)摘要:随着军工、航天科技的发展,对胶粘剂的耐高温性能的要求越来越高。
普通有机硅胶粘剂能够耐受400℃左右的高温,而改性后的有机硅树脂耐温性能显著提高。
本文主要简述了耐高温有机硅树脂的合成,硅树脂耐温性的影响因素以及环氧树脂和无机硼元素对有机硅树脂的改性。
关键词:有机硅;环氧树脂;硼酸中图分类号:T Q433.4+3 文献标识码:AResearch st atus of synthesis and modi fi cati on of hi gh te mperature sili cone resi nXU Q ing 2gang,Y AO J in 2shui,L IMei,MA Hui 2r ong(School of Material Science and Engineering,Shandong I nstitute of L ight I ndustry,J inan 250353,China )Abstract:W ith the devel opment of the m ilitary and aer os pace,high 2te mperature perf or mance of adhesives have become increasingly de manding .Silicone adhesive can stand with high temperature about 400℃,and the high 2te mperature perf or mance of the modified silicone resin i m p r oved significantly .This paper outlines the synthesis of high 2te mperature silicone resin,influencing fact ors of te mperature resistance of silicone resin,and modificati on of epoxy resins and inorganic bor on t o silicone resin .Key words:silicone;epoxy resin;boric acid0 引言随着科技的日新月异,人们生活水平的不断提高,在基体复合材料领域,对胶粘剂耐温性能的要求也越来越高,特别是军工方面要求胶粘剂耐受几百甚至上千度的高温。
一般有机硅树脂的耐温性在300～400℃,改性后的有机硅树脂的耐温性有了明显提高,环氧改性有机硅树脂是提高其耐温性的方法之一,另外在有机硅的大分子长链中引入无机杂原子,也是近年来改善有机硅树脂耐温性的一种新方法。
本文主要以硅树脂的合成、影响耐温性的因素以及改性硅树脂的方法三个方面,详细介绍了耐温性硅树脂的发展,并简述了其广阔的发展前景。
1 硅树脂的合成和耐温性的影响因素1.1 有机硅胶树脂的合成有机硅树脂制备的方法有很多,有缩合型,催化加成型,过氧化物固化型[1]。
由于缩合型制备得到的有机硅树脂在耐热,强度,粘结性等性能方面比较好,而且成本低廉,所以三种方法中多以缩合型为主。
有机硅树脂一般是以有机氯硅烷单体(结构式为R n SiC14-n ,n =2或3,R 为甲基或苯基)为原料,经水解、浓缩、缩聚制成。
有机氯硅烷的水解速度较快,但各种单体的水解速度不同: 山 东 轻 工 业 学 院 学 报第24卷其中M eSi C13>M e2SiC l2>Ph2SiC l3>Ph2SiC l2,单体的水解速度差异越大,硅树脂形成缩聚体的几率减小。
1.2 有机硅树脂合成的影响因素(1)水解温度对硅树脂合成的影响由于烷氧基硅烷的水解过程是一个放热过程[2]。
因此水解温度与生成凝胶有很大的关系,在较低的温度下,凝胶更容易产生,因为水解温度低时,二官能团单体的活性与三官能团的活性差距很大,二官能单体更易自聚而形成高交联度的凝胶,随反应温度的升高,二官能团单体活性提高,随着搅拌也参与到反应中。
随着反应温度的进一步提高,形成的硅醇易进一步交联而形成凝胶。
(2)水用量对硅树脂合成的影响在有机硅树脂合成过程中,水既是反应物也是产物,因此水用量大小对硅树脂性能有很大影响。
通过控制不同的水用量可得到不同结构和分子量的有机硅树脂。
图1 水用量对硅树脂分子量的影响如图1所示,当n(H2O)/n(Cl)的值小于5:1时,合成的硅树脂的分子量较大,而且容易生成白色的大分子凝胶,反应不容易控制,水用量较小,氯硅烷水解不完全,由于三氯硅烷的反应活性较高,优先参与水解而容易产生凝胶;而当n(H2O)/n(Cl)的值大于8:1时,由于水的过量,而有利于生成大分子环状结构,易产生凝胶,储存稳定性差[3]。
1.3 影响有机硅树脂耐温性的因素1.3.1 主链的影响硅树脂具有三维网状结构,在网状结构中,Si-O主链以网状形态被包埋在Si取代基内,Si取代基如-CH3、-C6H5等向外,起屏蔽作用,使Si-O主链不易受到杂质的进攻,同时Si-O的网状结构提高了其主链断裂活化能,因此在高温或者辐射条件下,原子间化学键不易断裂、物质不易分解[4]。
在有机硅树脂的在有机硅树脂的主链中引入各种芳杂环或其他耐热环状结构及杂原子,可以有效的提高主链的稳定性,而不易被氧化分解。
笼型结构的卞十硼烷结构引入到聚有机硅氧烷主链,降低了链节的活动旋转能力,增加了刚性,提高了玻璃化温度[5]。
在主链上加入亚苯基、二苯醚亚基、联苯亚基等芳亚基品种,耐高温可达300～500℃。
1.3.2 固化剂的影响有机硅树脂的突出缺点是固化温度高、固化时间长,选择不同的固化剂将导致硅树脂的耐温性受到不同的影响。
胺类固化剂是含羟基有机硅树脂的有效固化剂,能有效降低有机硅树脂的固化温度[6],但胺类固化剂在高温下会使树脂变黄,降低了硅树脂的热稳定性,而硅氮低聚物KH-Cl,由于固化剂中含有Si-NH-Si键,能与Si-OH反应而使硅树脂产生交联[7,8],而且过量的KH-Cl能与水反应,消除Si-OH引起的解扣式降解,从而能提高硅树脂的耐热性。
2 环氧树脂对有机硅树脂耐温性的 改性[1-3]环氧树脂对有机硅树脂的改性方法主要有物理共混和化学共聚法[9,10]。
2.1 物理共混物理共混就是将合适的有机硅聚合物与环氧树脂混合,再加固化剂、促进剂、添加剂等固化成型。
共混方法一般采用添加增容剂和添加偶联剂。
程斌等人用有机硅偶联剂KH-560配合有机硅改性线型酚醛树脂固化剂,使硅橡胶与环氧树脂共混,形成宏观均相体系[11]。
Kase mura等研究了增容剂聚醚改性硅烷在有机硅改性环氧树脂中的作用[12]。
硅烷肼(S DA)在加入增容剂后,溶于环氧树脂中,而溶于树脂中的S DA中的胺组分会与环氧树脂发生交联作用,以有效的提高树脂的硬度和耐温性能。
2.2 化学共聚法通过双酚A型环氧树脂与含烷氧基或羟基的低摩尔质量聚硅氧烷的缩合反应可制备环氧改性聚硅氧烷[13]。
双酚A中含有的苯基具有较大的刚性[14],改性后可以改善热稳定性和破坏韧性,改性后的环氧树脂比普通环氧树脂具有更好的耐热性能[15]。
聚硅氧烷与环氧树脂的仲羟基反应,生成ROH,并形成稳定的硅-氧-烷键:43第1期徐清刚,等:耐高温有机硅树脂的合成和改性研究状况聚二甲基硅氧烷(P DMS)和聚甲基苯基硅氧烷(P MPS)与环氧树脂进行反应,就是P DMS和P MPS中的硅羟基与环氧树脂中的仲羟基反应,生成了接枝共聚物,改性后的树脂的热稳定性明显得到提高[16]。
二苯基硅二醇与双酚A型环氧树脂(E-44)进行反应,得到的新型热固型环氧树脂可在250℃下长期使用,并可用以制备耐热环氧树脂粉末涂料[17]。
3 硼改性有机硅硅树脂对耐温性的改善硼对树脂胶粘剂的改性多用于在环氧树脂、酚醛树脂和有机硅树脂胶粘剂上。
改性后的树脂胶粘剂在粘接能力和耐热性能等方面都得到了明显提高。
利用硼改性有机硅树脂胶粘剂后,由于硼原子进入了分子的主链中,而形成的B-O键键能561kJ/mol比Si-O键的键能452kJ/mol高的多,因此改性后的硅树脂主链更加牢固而不易断裂;而且硼酸等多官能团的引入使得改性后的硅树脂分子内部会呈现出紧密体型网络结构,而增加了硅树脂的耐高温性和机械强度。
日本龟田化学工业公司采用纯有机硅树脂中加入无机填料和玻璃料,制备了能耐500～600℃的高温涂料[18～19]。
在硼改性有机硅的过程中,硼硅氧烷是个中间体,制备硼硅氧烷,形成B-O-Si,有如下反应[20]:(1)硼酸与烷氧基硅烷反应硼酸的-OH基可以与烷氧基硅烷的Si-OR基可以发生脱醇缩合反应,得到硼硅氧烷:(2)硼酸与硅醇反应硼酸的-OH基可以与硅醇的Si-OH基发生脱水缩合反应,得到硼硅氧烷:(3)硼酸与卤代烷反应硼酸的-OH基可以与硅醇的Si-X键发生脱卤化氢缩合反应,可以得到硼硅氧烷:依嵌入硼的数量的不同,聚合物可以得到用主价键、硅氧烷桥或亚烷基桥之类交联时不能获得的性质[21]。
其中对树脂的耐温性有着很大的提高。
利用二苯基二氯硅烷与硼酸反应制备的P BP预聚物以及利用预聚物制备的相应的衍生物耐温性得到很大提高,其初始分解温度为353～395℃,半寿温度为475～690℃,耐热指数为33～84,800℃以上残重为14%～40%,尤其是P BP,在420℃的热失重仅为10%[8]。
4 展望有机硅树脂具有良好的耐热性、电绝缘性、耐水性等等优良特性,通过环氧树脂和引入无机非金属元素硼对有机硅树脂改性可以有效的提高有机硅树脂的耐热性,能应用于军工、航天等等一些对温度要求比较严格的行业,应用前景非常广阔。
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