三光气法超高分子量聚碳酸酯的结构与性能表征
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第21卷第5期高分子材料科学与工程V o l.21,No.5 2005年9月PO LYM ER M ATERIALS SCIENC E AN D EN GIN EERING Sept.2005三光气法超高分子量聚碳酸酯的结构与性能表征姚日生,豆海华,尤亚华,邓胜松,张洪斌,方世东(合肥工业大学化工学院,安徽合肥230009)摘要:利用三光气与双酚A采用常规界面缩聚方法制备出超高分子量线形聚碳酸酯,并用G PC、FT-IR、D SC、T G A等对其主要理化性能进行了表征。
结果表明,(1)该方法制备的双酚A型超高分子量线形聚碳酸酯重均分子量M-w=172,800,分子量分布指数P d=1.413,在氮气氛围中起始分解温度468℃,在空气氛围中,加入0.5份Ig o fos168抗氧剂起始分解温度即达到467℃,热稳定性较好,便于成型加工;(2)不同的后处理方法得到的样品其D SC曲线有较大差别:采用甲醇快速沉淀得到的样品看不到明显玻璃化转变,且之后出现熔融峰,而用丙酮缓慢沉淀得到的则相反。
关键词:超高分子量聚碳酸酯;表征;三光气中图分类号:T Q323.4+1 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2005)05-0193-04 超高分子量聚碳酸酯一般是指分子量介于5～70万之间的双酚A型线形聚碳酸酯(简称U HW PC)[1],具有优良的抗冲击性能与强度,能广泛替代钢材在需要高抗冲击性能的领域使用。
目前的合成方法均为先合成高纯度的环状低聚体,再高温开环聚合[2]。
美国GE公司[2]采用双酚A与光气反应,先经水解环化,制备出环状低聚体,再在氮气流中300℃催化开环聚合,得到产品。
随后Nagahata R.等人[3,4]对上述反应进行了较为详细的研究,分析了不同低聚体的反应能力。
但由于反应要求分离出高纯度的环状低聚体等,所需前处理程序太长,成本极高,无法进行工业化生产,且由于其只采用反应成型的方法在一些特殊场合使用,并未对其常规理化性能进行表征,使U HW PC的使用范围受到限制。
本文利用三光气与双酚A采用常规界面缩聚方法制备出U H W PC,并对其常规理化性能进行表征,为U HW PC常规成型加工及工业化生产提供技术基础。
1 实验部分1.1 原料二氯甲烷(A.R.)、氢氧化钠(A.R.)、三乙胺(A.R.)、三光气(工业品,纯度≥97%)、双酚A(聚碳酸酯级,俄罗斯产品)、PC302-5(高黏度,日本三菱公司产品)等,均为市售。
1.2 UHWPC的合成与后处理[5]1.2.1 合成:按照文献[5]所述方法,首先在装有搅拌器、冷凝管、三光气及氢氧化钠滴加装置的500m L四口烧瓶中按比例加入双酚A、Na HSO3、CH2Cl2,然后在缓慢搅动下加入NaO H溶液,快速搅拌,直到双酚A全部溶解。
然后向烧瓶中逐滴滴加三光气CH2Cl2溶液,并在滴加2/3时加入三乙胺催化剂,全部滴加完毕后,补加一部分溶剂、催化剂、扩链剂及浓碱液,在35℃反应2h,得到产品的浓溶液。
1.2.2 后处理:(1)方式1,产品浓溶液用大量水洗涤,水相用0.1m ol/L AgNO3标准溶液检验无沉淀后,在高速搅拌下加热脱除C H2Cl2溶剂、抽滤、烘干,得到颗粒状产品;(2)方式2,采用甲醇沉淀法,具体参考光气法合成聚碳酸酯产物的后处理[6];(3)方式3,类似方式(1),在水洗涤后,逐滴加入沉淀剂丙酮缓慢沉淀,长时间放置后分出下层二氯甲烷溶剂,自然风干得到收稿日期:2004-04-01;修订日期:2004-07-21 基金项目:安徽省科技厅资助“十五”科技攻关项目(01012030) 联系人:姚日生棉絮状产品。
Fig .1 IR s pectrum of UH WPC in KBr desc Fig .2 GPC curve of UH WPC (curve 1)andPC 302-5(curve 2)1.3 产品的分析与测试1.3.1 黏均分子量M -η[7]:参考GB /T 1632-93、HG /T 2234-91及HG /T2503-93,将干燥后的样品配制成0.004g /m L 的二氯甲烷溶液,采用毛细管直径为0.37m m 的乌氏黏度计测量其在20℃的特性黏度,然后按照下式计算样品的黏均分子量。
lg M -η=(lg [Z ]-lg K )/T 式中,K =12.3×10-3;T =0.83。
1.3.2 重均分子量M-w 及分子量分布P d(GPC ):GPC 实验在美国Wa ters /visco tek 公司515/2487/240/TDA301型凝胶色谱仪上进行,样品经真空干燥后配制成四氢呋喃溶液,经过滤膜过滤进样,测试前做四氢呋喃(PS )标定曲线。
1.3.3 红外光谱(FT-IR):红外实验在美国Nico let 公司Nex us-870型红外光谱仪上进行。
采用溴化钾压片法。
1.3.4 热分析:TGA 实验在美国PE 公司Py ris-1型热重分析仪上进行,升温速率20℃/min,氮气流速为40m L /min;DSC 实验采用瑞士M ETT LER 公司DSC -50型差示扫描量热仪,在氮气保护下进行,升温速率10℃/min 。
2 结果与讨论2.1 UHWPC 结构Fig .1为U HW PC 的红外图谱,1774cm -1处有强吸收峰,表明样品中有羰基,由于聚碳酸酯的结构使其C=O 双键性增强,因此该吸收位于通常羰基吸收的高频一侧;1232cm -1处的强吸收峰为C -O 的伸缩振动峰,因而可以确定样品中含酯羰基;1506cm -1处有中等强度的吸收峰,是苯环骨架的伸缩振动产生的,说明样品中包含苯环;3000cm -1～2800cm -1处为饱和C -H的伸缩振动峰,证明有-C H 3;1100cm -1～800cm -1处峰是对应于对位芳环的指纹峰,这与典型聚碳酸酯图谱是一致[7]的,因而可以确定其主链是含有碳酸酯基与苯环的线形结构,即样品为线形双酚A 型聚碳酸酯。
Tab .1 The M -w and P d,etc .of UHWPC and PC302-5Type of PC M -n M -ηM -w P d M -w ≤1×104M -w≥1×106U HW PC 122,300141,000172,800 1.4130.000%0.000%PC302-528,50031,12052,0001.8255.721%0.000%2.2 UHWPC 重均分子量M -w 及分子量分布P dFig.2为U H W PC 及PC302-5的GPC 曲线。
对数据按照下式的普适法[8]进行数据处理后,得到分子量及分布宽度、高端及低端含量等。
lg M PC =11+αPC lg K PS K PC +1+T PS 1+T PClg M PS式中,K PS =0.016m L /g;K PC =0.0389m L /g;T PS =0.706;T PC =0.70。
具体的分子量及分布宽度、高端低端含量等详见Tab.1。
一般缩聚聚合物分子量分布在2.0左右,PC302-5为1.825,与之相比U H W PC 分子量分布明显较窄,为1.413,且低于10,000的低聚物含量也较低。
笔者认为这是后期补加物料的结果,与常规界面缩聚不同,我们在反应后期补加194高分子材料科学与工程2005年 了一部分溶剂、催化剂、扩链剂及浓碱液,正是补加的这一部分物料,使低分子量的分子链能保持较高的反应速度,而高分子量的分子链由于端基少,且分子运动能力不如低分子,链增长速率低于低分子量分子链,分子量分布逐渐变窄。
这无疑对U HW PC 的成型加工有利。
按照1.3.1方法测得的M-η介于凝胶色谱仪测得的M -n 与M -w 之间,说明其测量范围对U H W PC 仍然适用。
Fig .3 TGA curve of UHWPC at air (curve 1)and at N 2(curve 2)Fig .4 DSC curve of UH WPC and PC302-51:UHW PC by reaction;2:U HW PC bymethanol ;3:U HW PC by acetone ;4:PC 302-5by methanol;5:PC302-5b y aceton e.2.3 UHWPC 的热分析分子量升高必然会提高熔融黏度,增加加工难度,但Hachiya H.等人[9]对高分子聚碳酸酯的熔融黏度进行了较为详细的研究,发现聚碳酸酯熔融黏度对温度很敏感,可通过提高加工温度来弥补分子量升高造成的影响。
例如M -w 为59,700的高分子聚碳酸酯在350℃的黏度降到只有常规聚碳酸酯(M-w =28,800)300℃时的一半。
Fig .3为U HW PC 的热失重曲线,可以看到,U H W PC 在氮气氛围中起始分解温度达到468℃,在空气(加有0.5份Ig ofo s168抗氧剂)氛围中为467℃,只是略低于在氮气氛围中的;最大失重率在氮气与空气中分别为71.7%与72.9%,这表明U HW PC 的热稳定性相当好,常规聚碳酸酯加工中常用的亚磷酸酯类抗氧剂对U HW PC 同样适用,可用升高加工温度的方法来弥补分子量升高对熔融黏度的影响。
一般情况下,聚碳酸酯分子刚性大,结晶比较困难,且分子量升高不利于结晶,即使有微晶存在,对玻璃化转变等也不会有大的影响。
但热分析(Fig.4)发现,不同的后处理方式得到的样品DSC 曲线差别很大:直接从反应体系(方式1)与用甲醇沉淀(方式2)得到的U HW PC 样品曲线分别为1与2,曲线上看不到玻璃化转变,且之后出现较大的熔融峰,而用丙酮缓慢沉淀(方式3)得到的棉絮状样品,DSC 曲线为3,可以看到玻璃化转变温度在190℃左右,且之后无熔融峰。
当采用类似的方法处理市售的商品PC 302-5时,有同样的现象,如曲线4与5,分别为重新溶解后采用甲醇快速沉淀与采用丙酮缓慢沉淀。
这可能是后处理过程中的溶剂化作用造成的,直接脱除溶剂或采用甲醇作沉淀剂快速沉淀得到的颗粒状样品,较高能量构象的松弛受到抑制,在玻璃化转变后,这些构象得以重排达到稳定状态,表现为看不到玻璃化转变且之后有熔融峰;而由丙酮做沉淀剂得到的棉絮状样品,由于析出过程较慢,样品物理结构的调整及形成过程占优,得到充分调整而达到平衡态,在曲线上表现为玻璃化转变较为明显且之后没有熔融峰。
综上所述可知,三光气法超高分子量聚碳酸酯化学结构与常规聚碳酸酯一致,为线形结构,经过适当的后处理,可得到无定形产品,且分子量分布较窄,热稳定性较好,有望采用常规工艺进行成型加工,具有广阔的市场前景。
