乙烯水合制乙醇.doc

乙醇早期由含淀粉类物质 ( 大米、玉米、高粱、薯类 ) 发酵得到。

生产 1 t 酒精 , 约需消耗 3～4 t 粮食。

自1930 年在美国最先实现由乙烯间接水合法 ( 又称硫酸水合法 ) 制乙醇的工业生产以来 , 又开发成功乙烯直接水合法制乙醇工艺。

现在 , 世界上主要采用直接水合法生产乙醇。

1.生产方法评述(1)硫酸水合法生产工艺分二步进行 , 第一步是乙烯与硫酸反应生成烷基硫酸酯 :ＣＨ２＝ＣＨ２＋Ｈ２ＳＯ４ＣＨ３ＣＨ２ＳＯ４Ｈ（ＣＣＨ３ＣＨ２ＳＯ４Ｈ＋ＣＨ２＝ＣＨ２Ｈ３ＣＨ２）２ＳＯ４反应的工艺条件为 : 硫酸浓度 94%～98%,反应温度60～90℃, 压力～。

第二步是烷基硫酸酯水解生成乙醇:ＣＨ３ＣＨ２ＳＯ４Ｈ＋Ｈ２ＯＣＨ３ＣＨ２ＯＨ＋Ｈ２ＳＯ４（ＣＨ３ＣＨ２）２ＳＯ４＋２Ｈ２Ｏ２ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ＋Ｈ２ＳＯ４水解用通直接蒸气加热实现 , 同时蒸出醇 , 但硫酸浓度几乎被稀释至原来的一半 , 即 50%左右。

因此 , 处理生成的大量稀硫酸就成为该工艺的一大难题 , 把硫酸浓缩至 70%～75%是比较容易的 , 再提浓时有 SO３烟雾产生 , 而且提纯的浓度愈高 ,SO３烟雾愈多。

为此需要采用特殊的蒸发器进行真空蒸发 , 费用大、污染严重。

到目前为止还没有找到既经济又不产生污染的好方法。

此外 , 硫酸水合法由于副反应多 , 故原料消耗高 , 生产成本比直接水合法高 20%。

(2)直接水合法有气相法和液相法两种 , 但已工业化的仅气相法一种。

反应的工艺条件为 : 反应温度 250℃左右 , 压力 ,H ２Ｏ／Ｃ２Ｈ４ ( 摩尔比 ) 为∶ 1, 以磷酸硅藻土为催化剂。

在此工艺条件下 , 乙烯的单程转化率在 5%左右 , 选择性 94%～95%,该工艺的优点是不存在治理大量废酸问题 , 环境污染也比硫酸水合法小得多。

缺点是转化率低 , 绝大多数乙烯需循环使用。

2.气相直接水合法工艺原理(1)化学反应主反应为 :ＣＨ２＝ＣＨ２ +H２Ｏ→ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ△Ｈ＝－４０ kJ/mol副反应主要有生成二乙醚和乙醛的反应：ＣＨ２＝ＣＨ２＋ＨＣ３ＣＨ２ＯＨ→Ｃ２Ｈ５ＯＣ２Ｈ５ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ ====ＣＨ３ＣＨＯ＋Ｈ２此外 , 还有乙烯齐聚生成 C8以下异构烷的反应 , 乙烯脱氢缩合生成焦的反应等 , 实验研究表明 , 转化的乙烯消耗于生成各种产物的分配比例大致为 :乙醇%(w)乙醛2%(w)二乙醚%(w)聚合物和其他醚类1%(w)乙烯气相直接水合是可逆的、摩尔数减少的放热反应 , 降低反应温度和提高反应压力 , 对反应是有利的。

乙烯水合的平衡常数可由下式求得 :图5-4-03 乙烯气相水合反应的平衡转化率与温度和压力的关系（Ｈ２Ｏ／Ｃ２Ｈ４＝１∶１）lgKp= 2100 / T平衡转化率与温度和压力的关系示于图 5-4-03 。

由图 5-4-03 可见 , 即使压力升至 , 在 300℃时乙烯的平衡转化率也只有 22%左右 , 而此时已发生猛烈的乙烯聚合反应。

目前工业上应用的催化剂 ( 如磷酸 / 硅藻土 ) 只能在 250～300℃时才能发挥正常活性 , 为防止乙烯聚合, 工业上采用的压力在左右 , 相应的平衡转化率在10%～ 20%,考虑到动力学因素 , 实际的转化率是很低的。

(2) 反应机理乙烯在磷酸 / 硅藻土催化剂上进行气相水合的反应机理可用下列图式表达。

这种在酸膜中进行的烯烃水合反应机理 , 经历 5个步骤 :a. 乙烯分子和水分子从混合气体的气相中 , 扩散到被固相载体表面吸附的磷酸液膜上 , 且逐渐向液膜内部溶解 ;b. 乙烯分子与酸性水所含的水合氢离子(Ｈ3Ｏ＋ ) 中的质子形成π- 络合物 ;c. π - 络合物经过电子转移 , 转换成为正碳离子 ;d. 正碳离子再与水作用 , 水分子以一对未共用电子对与正碳离子相结合,形成正氧离子 ;e. 正氧离子再脱落下一个质子转变为乙醇 , 质子与水分子结合又重新形成水合氢离子。

在这些步骤中 , 第 3 步( 即由π络合物异构成正碳离子) 的速度最慢 , 是控制步骤。

但酸膜内的扩散阻力 , 对反应速度也有影响。

由上述机理可知 , 反应物和产物在酸膜中的扩散速度 ( 它与空速有关 ), 催化剂表面的酸浓度 ( 它与 H３＋Ｏ有关 ), 反应物的浓度 ( 或分压 ) 以及反应温度都会对反应速度产生明显影响。

动力学试验表明 , 反应速度对乙烯分压是一级关系 , 而水蒸气的分压则有正面和负面影响 , 正面影响与乙烯相同 , 负面影响是它使催化剂表面酸浓度 ( 即酸强度 ) 减小 , 因而减缓反应速度, 合适的水蒸气分压要由实验确定。

(3) 催化剂用作烯烃水合的催化剂有以下 3 类:①无机酸及其盐类无机酸主要是磷酸、硫酸、盐酸和硼酸等 ; 盐类有 Fe,Ti,U,B,Cu,Cd 等磷酸盐,Ni,Fe,Al 等的硫酸盐 , 以及 CdCl２ ,ZnCl ２ ,CuCl２,FeCl ３等。

其中在工业上得到最广泛使用的是以多孔物质( 如硅藻土、硅胶、硅酸铝、膨润土和活性炭等, 最常用的是硅藻土 ) 为载体的磷酸。

②酸性氧化物有氧化铝、氧化钍、氧化钛、氧化钨、氧化铬, 以及用氧化锌活化了的氧化铝。

其中活性较好的是氧化钨 , 若用氢气或异丙醇将氧化钨在550～600℃进行还原 , 得到钨的“蓝色氧化物”,它具有比氧化钨更高的催化活性。

③杂多酸类有硅钨酸、硼钨酸、硅硼钨酸、磷钨酸、磷钼钨酸、硅磷酸等, 其中有代表性的是硅钨酸(SiO ２·１２ＷＯ３·ＸＨ２Ｏ) 及其盐类。

此外 , 强酸性离子交换树脂也可作为烯烃水合催化剂 , 并在工业上已成功地用于丙烯水合生产异丙醇。

目前 , 乙烯水合制乙醇几乎全部采用磷酸 - 硅藻土催化剂 , 它是将以酸处理过的硅藻土 , 用 55%～ 65% 磷酸溶液浸渍 , 再经干燥和高温焙烧制得。

催化剂外表上是干燥的 , 但在载体孔隙的表面 ( 俗称内表面 ) 却覆盖着一层磷酸液膜 , 催化水合反应就在这层液膜中进行。

研究表明 , 酸膜中磷酸的浓度维持在 75%～85%(w)对反应有利 , 这就要控制好制备和操作两个环节。

制备中在浸渍的磷酸浓度一定的前提下要控制浸渍时间 ; 在操作中要控制水蒸气分压和反应温度 , 水蒸气会稀释磷酸浓度 , 反应温度则会造成磷酸的挥发 , 反应温度高 , 磷酸挥发多 , 被反应气带的磷酸增加。

即使在正常的反应条件下 , 磷酸也会被反应气带走 , 故在操作中要连续或间歇地补加磷酸。

3.气相直接水合法工艺条件的选择(1)反应温度前已叙及 , 气相水合反应是一个放热和体积缩小 ( 摩尔数减少 ) 的反应 , 低温对化学平衡有利 , 但受催化剂需要的反应温度的限制。

对磷酸 /硅藻土催化剂而言 , 反应温度为 250～300℃。

此时反应受热力学控制 , 转化率低。

反应温度过高 , 不仅转化率更低 , 还会促进副反应 , 使齐聚物和焦化物等副产物增多。

(2)反应压力提高反应压力对热力学平衡和加快反应速度都有利。

乙烯转化率和乙醇空时收率 ( 克/升催化剂·时 ) 均随压力增大而增加。

但系统总压不宜太高 , 当系统中水蒸气的逸度大于所需的磷酸水溶液的逸度 , 气相中的水蒸气就会溶于磷酸中 , 使催化剂表面的磷酸被稀释。

例如 , 当反应温度为 280℃, 乙烯与水的用量比为时 , 为保持酸膜中磷酸浓度不低于75%,系统总压应保持在左右。

(3)n( 水)/n( 烯) 比水/烯比(摩尔比)对乙烯转化率和副产物生成量都有影响。

图5-4-04 示出乙烯转化为乙醇的量与水 / 烯比的关系 ; 图 5-4-05 示出乙烯转化为乙醚和乙醛的量与水 / 烯比的关系。

由图 5-4-04 可以看到 , 随着水 / 烯比的提高 , 乙烯转化为乙5-4-04水/乙烯摩尔比对乙烯水合过程的影响反应温度 298℃, 乙烯空速 1975～2048 h -1图 5-4-05水/乙烯摩尔比对生成副产物的影响 ,反应温度 295～300℃, 乙烯空速 2000 h -1醇的量是增加的 , 而且系统压力愈高 , 增加愈多。

由图 5-4-05 可以看到 , 随着水烯比的提高 , 乙烯转化为乙醚和乙醛的量是减少的。

但水 / 烯比不宜过高 , 因会稀释酸膜中磷酸浓度 , 降低催化剂活性。

更严重时 , 会现水的凝聚相 ; 水/ 烯比过高 , 消耗的蒸气量增多 , 冷却水用量增大 , 为蒸浓乙醇溶液消耗的热量增加 , 这些都会使工厂能耗增加 , 生产成本提高。

现在 , 工业上当总压为 , 反应温度为 280～290℃时 , 水/ 烯比一般采用～。

(4)循环气中乙烯浓度实验研究表明 , 循环气中乙烯浓度与乙醇空时收率之间呈线性关系 , 循环气中乙烯浓度愈高 , 乙醇空时收率愈大 , 但乙烯进料中有1%～2%的惰性气体 ( 主要是甲烷和乙烷 ), 它们不参与反应 , 为保持反应器的生产能力 , 需将反应循环气少量放空。

循环气中乙烯浓度愈高 , 放空损失也愈大 ,使生产成本增加。

因此, 循环气中乙烯浓度宜保持在85%～ 90%。

(5)乙烯空速在一定范围内 , 提高乙烯空速对反应有利 ( 可减少乙烯进入催化剂酸膜的扩散阻力 ),但不宜太高 , 太高会因在酸膜表面停留时间过短, 来不及进入酸膜参与反应就离开催化剂 , 导致反应速度下降。

工业上空速选择在 2000 h -1为宜。

4.乙烯气相直接水合法工艺流程乙烯气相直接水合法工艺流程示于图5-4-06 。

分为合成、精制和脱水 3 部分。

反应器的操作条件 : 反应温度 325℃, 反应压力 , 催化剂是以硅藻土为载体的Ｈ３ＰＯ４。

转化率 4%～5%,选择性 95%～97%。

因反应液中含有磷酸 , 所以在工艺流程中设置一个洗涤塔( 又称中和塔 ) 用碱水溶液或含碱稀乙醇溶液中和。

这一工序一定要放在换热器后, 因高温易使磷酸盐在换热器表面结垢 , 甚至会堵塞管道。

含乙醇 10%～15%的粗乙醇水溶液 , 分别由洗涤塔和分离塔底进入乙醇精制部分。

图5-4-06 美国联合碳化物公司乙烯水合制乙醇工艺流程图图5-4-07 水合器 (a. 钢的;b. 双金属的 )1.混合器 ;2. 盖;3. 铜套筒 ;4. 钢套筒 ;5. 催化剂 ;6. 填料 ;7. 双金属制外壳精制部分的工序有 :a. 萃取分离出乙醚和乙醛 ,萃取剂为水 ( 可增大乙醚和乙醛与乙醇的相对挥发度), 两塔串联 , 第二萃取塔塔顶出乙醚、乙醛和水 ( 萃取率达 90%以上 ), 经冷却冷凝分出油相 ( 有机相 ) 和水相, 有机相中主要为乙醚 , 返回反应器 , 水相经蒸馏 , 塔顶得乙醛 - 乙醚共沸物 , 另行处理 , 塔釜为含乙醚的水,返回反应系统 ;b. 乙醇的提浓和精制。