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B_4C改性酚醛树脂粘接SiC陶瓷的高温性能

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复合材料学报第25卷 第1期 2月 2009年

ActaMateriaeCompositaeSinicaVol125No11February2009

文章编号:100023851(2009)0120007206

收稿日期:2007212218;收修改稿日期:2008205205基金项目:国家自然科学基金(50303004);江苏省自然科学基金(BK2004409);东南大学优秀青年教师教学、科研资助计划(4012001003)通讯作者:王继刚,副教授,博士生导师,主要从事新型炭材料、高分子材料的研究 E2mail:wangjigang@sina.com

B4C改性酚醛树脂粘接SiC陶瓷的高温性能蒋海云1,2,王继刚*1,吴申庆1(1东南大学材料科学与工程学院江苏省先进金属材料高技术重点实验室,南京211189;2南京工程学院材料工程学院,南京211167)摘 要: 以酚醛树脂为基体,B4C为改性填料制备出高温粘结剂,并对SiC陶瓷进行粘接。对粘接样品热处理

之后测试各试样的室温剪切强度。结果表明,700~800e热处理后,胶层剪切强度超过20MPa。利用扫描电镜以及能谱仪研究粘接试样的断面形貌及其结构特征,并借助裂解色谱/质谱联用仪研究了酚醛树脂及B4C改性酚

醛树脂750e裂解的主要挥发分。研究表明,B4C与CO等挥发分之间的改性反应可以有效地改善粘结胶层高温

下的结构致密性、稳定性。反应产物B2O3高温熔融,具有良好的润湿/粘附性,可在一定程度上愈合、修补树脂热解产生的收缩缺陷;B2O3与树脂基体活性部位形成化学键合,提高了树脂基体的高温稳定性和结合强度,从而实现高温下的良好粘接。关键词: B4C;酚醛树脂;裂解;粘接;高温性能

中图分类号: TB324 文献标志码:A

High2temperatureperformanceofboroncarbidemodifiedphenol2formaldehyderesinbondtosiliconcarbideceramic

JIANGHaiyun1,2,WANGJigang*1,WUShenqing1(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,SoutheastUniversity,JiangsuKeyLaboratoryofAdvancedMetallicMaterials,Nanjing211189,China;2.SchoolofMaterialsEngineering,NanjingInstituteofTechnology,Nanjing211167,China)

Abstract: Ahightemperatureadhesivewaspreparedusingphenol2formaldehyderesin(PF)asthematrixandboroncarbide(B4C)particlesasthemodifier,withwhichsiliconcarbide(SiC)ceramicswerebonded.Themechanicalpropertyoftheadhesivewastestedatroomtemperatureafterbeingheat2treatedinthetemperaturerangefrom300eto800erespectively.Theresultsindicatethatanoutstandingshearingstrengthover20MPacouldbeachievedforSiCceramicsaftertreatmentat700~800e.Themicro2morphologiesatbondinginterfaceswereinvestigatedbySEMandEDAX,andthemainvolatilesoriginatingfrompyrolysiswereinvestigatedbypyrolysisgaschromatography2massspectroscopy.AcompactandstablestructurecanbeachievedthroughthemodifyingreactionbetweenB4CandvolatilessuchasCO.ThereactionproductB2O3beingmeltathightemperaturepossessessatisfactorywettabilityandadhesivecapacity,whichcancloseandmendtheshrinkagelacunas.B2O3alsocombineswithactivegroupsintheresinmatrix,whichcanberesponsiblefortheimprovementofthebondingcementstabilityandadhesivestrengthathightemperature.Keywords: boroncarbide;phenol2formaldehyderesin;pyrolysis;adhesion;high2temperatureproperties

随着现代科技的发展,材料在高温、高速、高压等苛刻条件下的应用越来越多,研究和拓展有机高分子材料在高温领域的应用已经成为新形势下的研究热点[122]。酚醛树脂(PF)具有残炭量高、热稳定性好、摩擦性能优越等特点,且易于改性,在高温领域有着良好的应用前景,目前已经在高温窑炉耐火砖、高温粘结剂、高性能复合材料(如C/C)的浸渍剂、摩阻材料等领域得到广泛的应用[325]。然而作为有机高分子材料,酚醛树脂在高温下的热解是不可避免的,其热稳定性有限,如传统意义上的酚醛树脂粘结剂使用高温多局限于200~300e[6],

酚醛树脂的耐高温粘接性能亟待继续提高,而研究和拓展酚醛树脂基粘结剂在高温领域的应用也已成为国内外学者关注的焦点之一[728]。改变醛/酚摩尔比,选用不同溶剂,可以提高酚醛树脂胶粘剂的热稳定性,并应用于对含炭耐火材料的粘接[9];应用丁腈橡胶、亚麻仁油、腰果壳油、尼龙及聚氨酯预聚物、芳香化合物等对酚醛树脂进行共混改性,可以改善酚醛树脂的耐热性[4,10211];在酚醛低聚体中引入炔丙基,使得其固化聚合方式由缩聚转化为加聚或加聚2缩聚方式,从而可获得耐热性能优良的树脂[12];采用三苯基硼酸盐或含磷、硅等无机化合物对酚醛树脂改性,不仅可以提高热稳定性,还可以改善材料的阻燃性能[13]。上述研究多以热重、红外、扫描电镜等分析手段,从理论上研究酚醛树脂固化或热解过程的反应动力学,或是热解后的残炭值,而对于改性后的材料/制品的力学性能报道较少,且相关报道的结果也不尽人意[11],距离当前高科技发展的需要还有较大的差距。有机树脂在高温热裂解后将衍生得到无定形碳,而B4C是具有高强度的陶瓷材料,在炭材料的制备与改性中通常作为填料来使用,因此在本文中,作者以B4C作为改性添加剂,考察了B4C改性酚醛树脂粘接SiC陶瓷材料在高温热处理后的剪切强度,并利用扫描电镜以及能谱仪研究了粘接试样的断面形貌及其结构特征,借助裂解色谱/质谱联用仪对酚醛树脂及B4C改性酚醛树脂的裂解挥发分进行了研究,探讨了B4C对酚醛树脂的改性作用。1 实验部分1.1 原料及样品制备将酚醛树脂和碳化硼(粒度2.5~3.5Lm,纯度为85%,牡丹江金刚钻磨料有限公司)以质量比为7/3混合,并利用搅拌机快速搅拌40min,得到碳化硼改性酚醛树脂基粘结剂(B4C/PF)。酚醛树脂选用的是天津大盈树脂有限公司生产的牌号为213#的树脂,其在20e时的黏度为0.8~1.53Pa#s,固体含量为80%?3%,游离酚含量<21%。粘接用SiC陶瓷由江苏宜兴耐火电瓷厂提供,其基体抗弯强度约28MPa。利用B4C/PF粘结剂对SiC陶瓷进行室温下的初粘接,并根据一定的升温制度,将室温下的初粘接样品放置在马弗炉中加热固化,最终固化温度为200e。随后将固化后粘接样品埋入装满焦粉的坩埚中分别进行如下热处理:以2e/min的升温速率,分别加热至300~800e,并在每个特定温度下恒温2h。整个热处理过程利用PTC22型智能控温仪(中国科学院山西煤炭化学研究所)进行精确控制。作为对比,纯酚醛也被用来粘接SiC试样,并进行相应的热处理。1.2 性能测试利用CMT7000型电子万能试验机(广州材料试验机厂)对不同温度热处理后的样品进行抗剪性能测试,加载速率为1.5mm/min。每个温度点5个平行样,取其平均值。1.3 结构表征在SIRION型扫描电子显微镜(荷兰FEI公司)下观察B4C改性酚醛树脂粘接界面的微观结构形貌,并用扫描电镜附带的GENESIS60S型X射线能谱仪(美国EDAX公司)分析其化学成分。取一定量的纯酚醛树脂及B4C改性酚醛树脂粘结剂样品,经200e固化后,置于日本Frontier系列PY22020S管式炉裂解器中进行750e裂解实验。以氦气为载气,所得裂解气氛采用日本岛津GCMS2QP2010色谱/质谱联用仪进行解析。分离所用色谱柱为30m长的石英毛细管。分离时色谱柱于40e恒温3min后,以10e/min的速率升温至260e,并在260e恒温10min。质谱检测EI离子源0.80kV,接口温度为200e,进样口温度为280e,分析结果取样截取质荷比为19~500之间的挥发分。

2 结果与讨论2.1 不同温度热处理后试样的粘接强度不同温度热处理后,纯酚醛树脂及B4C改性酚醛树脂对SiC陶瓷粘接样的粘接强度如表1所示。从表1可以看出,经过300e热处理后,纯树脂以及改性树脂胶黏剂表现出较理想的粘接强度,剪切测试结果均表现为陶瓷基体先被破坏。但随着热处理温度的升高,纯酚醛树脂与B4C改性酚醛树脂的粘接性能表现出明显的差异。纯酚醛树脂粘接样品经过400e以上的热处理后,粘接强度迅速劣化;值得注意的是,B4C改性酚醛树脂粘接试样的粘接强度在400~500e达到低谷后,随热处理温度的继续升高而迅速回升,600e热处理后粘接强度已升至11.58MPa,且失效形式为混合破坏,而700e、800e热处理后的粘接强度测试结果则表现为SiC陶瓷基体先被破坏,而粘接胶层无损。

#8#复合材料学报

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酚醛树脂性能综述

酚醛树脂性能综述

热固性聚合物是从低粘度液体开始，通过催化剂或外加能量（热或射线）固化为固体。

最早的热固性基体是酚醛，紧随其后的是环氧，接着是不饱和聚酯、脲醛，再接着是硅树脂，以及更新的基体。

从实用的角度看，最重要的仍然是前三种：酚醛、环氧和不饱和聚酯二、简介酚醛树脂也叫电木，又称电木粉，英文名称phenolic resin,简称PF，比重～是热固性塑料家族中最古老的成员，可以追溯到1870年。

合成酚醛树脂的两种单体是苯酚和甲醛，通过聚合形成, 酚醛树脂原为无色或黄褐色透明物，因含有游离分子而呈微红色，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。

耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。

不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。

对水、弱酸、弱碱溶液稳定。

由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。

酚与醛的摩尔比大于一，用酸类物质作催化剂，生成热塑性酚醛树脂。

酚与醛的摩尔比小于一，用碱类物质作催化剂，生成热固性酚醛树脂。

主要包括：线型酚醛树脂、热固性酚醛树脂和油溶性酚醛树脂。

三、酚醛树脂固化原理酚醛树脂只有在形成交联网状(或称体型)结构之后才具有优良的使用性能，包括力学性能、电绝缘性能、化学稳定性、热稳定性等。

酚醛树脂的固化就是使其转变为网状结构的过程，表现出凝胶化和完全固化的两个阶段，这一转变不仅是物理过程，更要强调的是，这是一个化学过程。

表现出以下一些特点：(1)树脂在固化前的结构因素(组成、分子量大小、反应官能度等)影响显著；(2)固化反应受催化剂、固化剂、树脂pH值等的影响显著；(3)固化过程有热效应；(4)固化速率受温度、压力的影响显著；(5)固化过程有副产物(如水、甲醛等)产生；(6)固化反应是不可逆过程。

酚醛树脂有热塑性和热固性两类。

热塑性酚醛树脂（或称两步法酚醛树脂），为浅色至暗褐色脆性固体，溶于乙醇、丙酮等溶剂中，长期具有可溶可熔性，仅在六亚甲基四胺或聚甲醛等交联剂存在下，才固化(加热时可快速固化)。

b4c熔点

b4c熔点

b4c熔点
B4C是一种重要的陶瓷材料，具有非常高的硬度和强度。

它由碳和硼的化合物组成，
化学式为B4C（碳化硼）。

B4C具有许多罕见和重要的特殊材料性质，使其可以用于许多不同的应用领域。

其中，最为重要的是它的高硬度和熔点。

B4C的硬度非常高，其硬度仅次于金刚石和立方氮化硼（CBN）。

它具有非常低的密度和高强度，可以用于高温、高压和高辐射环境。

由于它具有这些特性，B4C被广泛用于制
造高性能陶瓷零件、热障涂层、反应炉材料、刀具等。

另一方面，B4C的熔点也非常高。

B4C的熔点约为2340℃，这一温度相当于太阳表面
的温度，是不少材料难以达到的高温。

由于B4C的熔点非常高，它可以用于高温材料的制造，例如耐热陶瓷和高温金属合金。

B4C的熔点具有非常重要的意义。

首先，它使得B4C可以承受高温环境中的极端条件。

在高温环境中，许多金属和合金会失去它们的强度和硬度，但是B4C的硬度和强度并不会
受到影响。

这使得B4C可以用于高温环境中的一些应用，例如制造高温耐磨的零件。

其次，B4C的高熔点意味着它可以用于制造高温封堵件。

封堵件是一种用于防止气体
或液体泄漏的压力容器。

在高压、高温或高辐射环境中，传统的封堵件往往会失效，因为
它们无法承受这些极端环境。

然而，B4C可以承受高温和高压，因此可以用于高温封堵件
的制造，以保障高温、高压环境的安全。

硼改性酚醛树脂的合成及其复合材料的性能

硼改性酚醛树脂的合成及其复合材料的性能

硼改性酚醛树脂的合成及其复合材料的性能硼改性酚醛树脂是一种重要的复合材料，包括高强度、高断裂伸长率、高电气性能和高耐热性能等优异性能。

近年来，随着金属塑性加工技术的发展，硼改性酚醛树脂已经成为研究和应用焦点。

对于硼改性酚醛树脂的合成及其复合材料的性能的研究可以提高复合材料的广泛应用，以满足现实社会需求。

硼改性酚醛树脂是由苯醛树脂（PF）和硼正丁酸酯（BB）共聚合而成的。

PF和BB的共聚过程中，主要发生的化学反应为酯交换、内部聚合和加成反应。

酯交换反应对于PB-BB共聚体来说是重要的，它是一种有机反应，在温度较低时可以发生，它可以促进PB-BB共聚体的形成。

其次，内部聚合反应，也就是PB-BB共聚体中发生的芳烃异构化反应，是硼改性酚醛树脂的主要形成反应。

最后，在共聚体的表面发生加成反应，可以使PB-BB共聚体稳定化，提高其热稳定性。

硼改性酚醛树脂有着多种优良的性能，因此得到了广泛应用，其中，具有高强度是一种重要的性能。

硼改性树脂具有良好的强度，它的断裂伸长率在多种应用中是非常重要的。

另外，它还具有高电气性能和高耐热性能，它能够阻止外界的电磁波和热流，这对于电子、航空航天等工业的应用是非常重要的。

为了改善硼改性酚醛树脂的性能，科学家和工程师们以不同的技术和方法来改性它，以满足特定应用的要求。

其中，主要技术和方法包括：改性剂的添加、改性元素的添加和聚合热塑性弹性体的添加等。

首先，改性剂的添加可以改变树脂的物理和化学性能，并增加它们的强度和断裂伸长率。

其次，改性元素的添加可以改善热稳定性和表面耐蚀性，进而提高材料的耐久性。

最后，聚合热塑性弹性体在PB-BB 共聚体中可以改变它们的力学性能，提高复合材料的强度和断裂伸长率。

以上技术和方法对于硼改性酚醛树脂的性能都有一定的改善作用，但是，要改善硼改性酚醛树脂的复合材料性能，还需要发展其他技术和方法。

比如，目前正在开发一种新型的技术，可以利用气相反应来改性树脂，以增强复合材料的力学性能。

陶瓷热学及高温性能资料课件(1).ppt

陶瓷热学及高温性能资料课件(1).ppt

“热震”是陶瓷材料破坏的一种常见现象。
热震性能 试验机
航天飞机上热保护系统：
HRSRCC (强化碳-碳复合材料) Reinforced carbon-carbon：用于返航时温度高达 1260 °C的航天飞机机鼻以及机翼前缘。 HRSI(高温表面绝热瓦) High-temperature reusable surface insulation tiles： 用于航天飞机机腹，温度低于1260 °C。 FRCI (复合加工纤维绝热瓦)Fibrous refractory composite insulation tiles： 用于强化与轻量化。 FIB (弹性隔热毯)Flexible Insulation Blankets：通过测试，类似毛毯之绝热材 料，用于隔绝航天飞机受热低于649 °C之区域。 LRSI (低温表面绝热瓦) Low-temperature Reusable Surface Insulation tiles： 早期用于覆盖部分航天飞机受热低于649 °C之区域，后被弹性隔热毯(FIB)取代。 TUFI (强化单体纤维绝热瓦) Toughened unipiece fibrous insulation：于1996 年开始使用的强化绝热砖，用于高温区域，亦可用于较低温之区域。 FRSI (表面绝热毯) Felt reusable surface insulation：白色Nomex绝热毯，一 种用于防火隔热的芳香族聚酰氨纤维，覆盖于航天飞机酬载舱门及部分航天飞机受热 低于371 °C之位置。
热应力的产生和计算
由于温度变化而引起的内应力称为热应力，热应力可导致材料热冲击
破坏或热疲劳破坏。抗热震性实际就是抵抗热应力。
（1）热应力的产生
I. 温度梯度引起热应力
II. 热膨胀系数不同引起热应力