高分子化学
——酚醛树脂的改性研究
姓名：李良伟
学号：2110912385
学院：化学化工学院
指导老师：刘晓国
摘要：酚醛树脂是人类最早实现工业化的一类合成树脂，迄今已有近百年的历史。它是由酚类化合物和醛类化合物经缩聚合成的，由于其原料价廉易得，制品具有较高的力学强度，电绝缘性能好，耐热性能良好，难燃等特点，在汽车、电气、电子、钢铁和住宅等相关产业中得到非常广泛的应用。但是，酚醛树脂也存在着缺点，即酚羟基和亚甲基容易氧化，耐热性、耐氧化性受到影响，固化后的酚醛树脂因芳核间仅由亚甲基相连，这种结构造成刚性基团(苯环)密度过大、空间位阻大、链节旋转自由度小，致使纯的酚醛树脂的耐冲击性能较差，即韧性差而显脆性。因此提高其韧性及耐热性一直以来是酚醛树脂改性研究的核心内容和突破口，现将近年来国内外酚醛树脂在增韧和耐热改性方面的主要研究及酚醛树脂合成工艺改性进行了综述。
关键词：酚醛树脂;改性；增韧；耐热
酚醛树脂是人类最早合成的一类热固性树脂，早在1872年，化学家在实验室制得了苯酚甲醛树脂，后来，比利时的L.H.Backdand在美国进行了系统的研究后，1909年就在美国实现了工业化生产。酚醛塑料工业的迅速发展，由于其原料多、价格低，良好的机械强度和耐热性能，尤其具有突出的瞬时耐高温烧蚀性能，而且树脂本身又有广泛改性的余地，制造简单，用途广泛，从生产日用的普通电器粉以发展到生产绝缘、高频、抗震、耐酸、耐湿热等十几种酚醛塑料粉，并己广泛应用在电器、仪表、航空以及国防(空间飞行器、火箭、导弹等)等国门经济的各部门。至今，酚醛树脂仍是热固性树脂中的主要产品。1醛树脂简介
酚醛树脂是高分子化合物，所以酚醛树脂具有高分子化合物的基本特点[1]分子量(相对分子量)大，并且呈现多分散性;(2)分子结构有多样性，在不同条件下可分别制成线型、支链型和网状结构;(3)酚醛树脂处于线型和支链型结构状态，具有可溶可熔可流动的加工性，当转变为体型(三向网状)结构状态，就固化定型且失去可溶可熔和加可工性;(4)酚醛树脂如同所有高分子化合物一样不能被加热蒸发，过高的温度只能使其裂解，甚至碳化。综上可知，即使是同一种类型的酚醛树脂产品，其性能也可能是多变的。
1.1 酚醛树脂的性能
酚醛树脂特有的化学结构和大分子交联网状结构赋予了它许多
优良性能。（1）卓越的粘结性酚醛树脂卓越的粘附性首选源于其大分
子结构上的大量极性基团，极性强是促成其对材料浸润、粘附的有利因素。当酚醛树脂复合型材料加工成型为最终制品后，其中酚醛树脂粘结剂已经转变为交联网状结构并固化，得以保证粘结界面的稳定和持久。（2）优良的耐热性，酚醛树脂固化后依靠其芳香环结构和高交联密度的特点而具有优良的耐热性。酚醛树脂在200℃以下基本是稳定的，一般可在不超过180℃条件下长期使用。（3）独特的抗烧蚀性酚醛树脂交联网状结构有高达80%左右的理论含碳率，在无氧气氛下的高温热解残炭率通常在55%一75%之间。酚醛树脂在更高温度下热降解时吸收大量的热能，同时形成具有隔热作用的较高强度的炭化层，当用于航天飞行器的外部结构时，在其返回地面穿过大气之际，酚醛树脂的热降解高残炭特性就起到了独特的抗烧蚀性作用和对航
天飞行器的保护作用。（4）良好的阻燃性，阻燃性对于建筑材料、石油化工设备和管道保温材料、交通运输工具的结构和装饰材料都是极其重要的性能。酚醛树脂制成的泡沫塑料以及酚醛树脂基复合材料在这些领域都有极高的利用价值，这是因为酚醛树脂有良好的阻燃性。大多数高分子树醋都是易燃的，需要加入阻燃剂才能达到阻燃效果。但是酚醛树脂是少有的例外，它不必添加阻燃剂可达到阻燃要求，且具有低烟释放、低烟毒性等特征，其燃烧发烟起始温度在500℃以上，而且表征发烟程度的最大消光系数为0.02。
1.2 酚醛树脂的应用领域
同用酚醛树脂中的热塑性酚醛树脂主要用于制造模塑粉，也用于制造层压塑料、铸造造型材料、清漆和胶粘剂等。通用热固性酚醛树脂主要用于制造层压塑料、浸渍成型材料、涂料、各类用途粘结剂等，少量用于模塑粉。高性能酚醛树脂除在上述领域中提升各种材料和制品的性能外，还开辟或扩大了许多新的应用领域，主要用于钢铁及有色金属冶炼的耐火材料，用于航天工业的耐烧蚀材料，用于高速交通工具的摩擦制动材料，用于电子工业的电子封装材料，用于建筑及
交通工具的耐燃保温泡沫材料等领域[2]。
1.3 酚醛树脂的改性
酚醛树脂具有良好的粘结性，固化后的酚醛树脂具有较高的耐热性、良好的介电性能和较高的力学性能，但固化后的酚醛树脂的最大
缺点就是脆性大，耐冲击性能不好。但是随着对材料性能的要求越来越高，普通的酚醛树脂已经很难满足许多高新技术领域的要求，于是改性酚醛树脂就成为提高酚醛树脂粘结力、耐热性、耐磨性以及韧性的一个重要手段。所以一般极少单独使用，通常需要加入改性剂，或根据使用要求，采取其他改性途径，制得改性酚醛树脂。
2提高酚醛树脂耐热性的研究
耐热性一直是酚醛树脂研究者关注的指标之一,许多研究者从分子结构、聚合工艺条件、共混材料等方面对其进行了研究,取得了一定成效,但仍存在耐热温度不高、性能不稳定等问题。因此,研究者用有机硅、聚合物、纳米粉体、金属及非金属离子等材料对酚醛树脂耐热性进行了研究。
2.1 有机硅改性酚醛树脂
有机硅改性酚醛树脂是通过有基硅化合物与酚醛树脂中的酚羟
基或羟甲基进行反应，形成含Si-O键的立体网络，制备具有耐热性高、热失重率小、韧性高的材料。有机硅改性酚醛树脂制备的复合材料，可在200～260℃下工作相当长时间，并可作为瞬时耐高温材料，用作火箭、导弹等烧蚀材料。周重光[3]等研究了用有机硅齐聚物接枝改性酚醛树脂，改性后的酚醛树脂在氮气中820℃的烧蚀成碳率可超过
70 %。他们认为降低体系中的低分子物含量，通过有机硅改性减少树脂中端羟基含量以及提高交联密度均有助于树脂热稳定性的提高。2.2 胺类改性酚醛树脂
主要是将芳香胺类化合物如三聚氰胺、苯胺和三聚氰胺羟甲基化合物与苯酚、甲醛在催化剂作用下进行共缩合反应，在酚醛树脂结构中引入耐热性较好的芳香胺结构单元及提高固化树脂交联密度，可以改善酚醛树脂的耐热性。热失重分析结果表明，苯胺改性酚醛树脂热分解温度为410℃，三聚氰胺改性树脂为438℃，都比纯酚醛树脂380℃要高，制得的胺类改性酚醛树脂摩擦材料在高温下有较好的摩擦性能。
2. 3 纳米粉体改善酚醛树脂耐热性
近年来,一些研究者研究了纳米粉体对酚醛树脂的改性,并特别关注纳米粉体的分散。郭江山等人[4]采用插层聚合法将蒙脱土与酚醛
