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第四章 化学平衡一、可逆反应和化学平衡在一定条件下，一个化学反应可以按照反应方程式从左到右进行，又可以从右向左进行，这就叫做化学反应的可逆性。
化学平衡具有以下特点：（1）在一定条件下，可逆反应达到化学平衡状态时，平衡组成不再随时间变化；（2）化学平衡是动态平衡，从微观上看正、逆反应仍在进行，只是由于=υυ正逆，单位时间内各物质的生成量和消耗量相等，所以总的结果是各物质的浓度都保持不变；（3）在相同的条件下，只要反应开始时各种原子的数目相同，平衡组成与达到平衡的途径无关；（4）化学平衡是在一定条件下建立的，条件发生变化时，原来的平衡会被破坏，直至建立新的化学平衡。
二、平衡常数1、浓度平衡常数c K 与分压平衡常数p K大量实验发现，对任何可逆反应，不管反应始态如何，在一定温度下达到平衡时，各生成物浓度幂的乘积与反应物平衡浓度幂的乘积之比为一常数，称为化学平衡常数。
如反应 ()()A B C()D()a g b g c g d g ++[][][][]()()()()cdc a b c C c D K c A c B ⋅=⋅式中，c K 称为浓度平衡常数。
由于温度一定时，气体的分压与浓度成正比，可用平衡时的分压代替浓度，即[][][][]()()()()cdp a b p C p D K p A p B ⋅=⋅式中，p K 称为分压平衡常数。
由于c K 和p K 都是通过考察实验数据得到的，因此称为实验平衡常数（又称经验平衡常数）。
实验平衡常数是有单位的，其单位由平衡常数表达式来决定，但在使用时，通常只给出数值而不标出单位。
应用理想气体状态方程和分压定律，可得()np c K K RT ∆=其中 ()()n c d a b ∆=+-+书写平衡常数表达式时注意的问题：（1）平衡常数表达式中各物质浓度均用平衡浓度（分压用平衡分压）（2）只写出有可变浓度或压强的物质，固体、纯液体和水不写出（3）平衡常数表达式和化学方程式的书写密切相关，同一反应，书写形式不同，平衡常数不同。
第四章 化学平衡内容提要1、反应进度反应进度描述了化学反应体系的状态，反应进度的变化表示为： Δξ=B∨∆Bn （4-1）当ξ =1时，就表示按给定的反应式进行了一个完整反应，也称发生了一个单位反应。
对于同一反应方程式，可以用任一反应物或任一产物表示反应进度ξ，与物质的选择没有关系；当化学反应方程式的写法不同时，反应进度ξ的数值不同。
2、吉布斯自由能变在等温等压、W ＇＝0时，一定组成、无限大量的体系中，体系的吉布斯自由能随反应进度而改变的变化率表示为：Δr G m =P T ∂∂,)(ξG=∑νB μB （4-2） Δr G m 是反应系统在任意情况下的吉布斯自由能变化，是强度性质，与体系物质的量无关，单位为 J/mol 或kJ/mol 。
对同一反应来讲，Δr G m 的具体数值与化学方程式的写法有关。
Δr G m 值可以表明反应的自发方向和进行趋势的大小，具有化学反应推动力的含义。
当Δr G m ＜0时，反应物化学势高，反应能自发地由左向右进行； 当Δr G m ＞0时，产物化学势高，反应不能自发地由左向右进行； 当Δr G m ＝0时，产物和反应物的化学势相等，反应体系处于平衡状态。
在温度T 时，把物质的化学势µ B=OB μ + RTlna B代入式（4-2），得：Δr G m =∑νB OB μ + RTlnQa（4-3）3、化学平衡的条件化学平衡的条件为：等T 、等P 、W ＇＝0 时， Δr G m ＝p T G,)(ξ∂∂＝∑νB μB ＝0 （4-4） 4、化学平衡常数在一定条件下，当化学反应达到平衡时，产物活度的计量系数次方幂的乘积与反应物活度的计量系数次方幂的乘积的商为一常数，称为化学平衡常数(equilibrium constant)。
标准平衡常数(standard equilibrium constant) 表示反应所能达到的最大限度，单位是1，用OK(上角标“Ө”表示处于标准态)表示，也称为热力学平衡常数，表达式为：OK = (Q a )eq = (d Da A r Rg G a a a a ⋅⋅)eq （4-5）O K 越大，则反应进行的程度越大。
第四章 化学平衡一 内容提要化学反应等温式和化学反应等压式是化学平衡两个最重要的方程和基础理论。
化学反应等温式是化学反应方向和限度的判据。
最终决定化学反应方向和限度的是反应在等温等压不做非体积功条件下的自由能改变量。
化学亲和势是化学反应吉布斯自由能变的负值，化学反应的方向是亲和势降低的方向。
在化学反应等温式中，反应的标准吉布斯自由能改变量、化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能和标准平衡常数是最重要的概念。
要掌握计算反应的标准吉布斯自由能改变量最基本的求法。
反应的标准吉布斯自由能改变量决定了反应的限度，实际的转化率都不会超过平衡转化率。
特别要注意理想气体各种平衡常数之间的关系，它是进行有关化学平衡计算的基础。
在化学反应等压式中，给出了标准平衡常数和反应标准焓变之间的关系，从理论上解决了温度对平衡移动的影响问题。
要会熟练的利用化学反应等压式进行有关化学平衡的各种计算问题。
本章还从热力学上重点讨论了压力、惰性气体、反应物的摩尔比等因素对平衡移动的影响。
此外，本章还简要介绍了同时平衡、反应的耦合和近似计算等。
二 主要概念和基本公式1.化学反应的亲和势的定义 A =-r m G ∆A 相当于在恒温、恒压和没有非体积功的条件下反应的推动力。
A ＞0反应正向进行；A =0反应处于平衡态；A ＜0反应逆向进行。
2. 化学反应等温式(,)()ln r m r m pG T p G T RT Q ∆=∆+$或 l n l nr mpGR T KR T Q ∆=-+$当 P Q ＜K $时，r m G ∆＜0，反应正向自发进行；当P Q >K $时，r m G ∆＞0，反应逆向自发进行； 当P Q =K $时，r m G ∆= 0，反应达到平衡。
式中()r mG T ∆$称为标准摩尔吉布斯自由能改变量；p Q =BB p p ν⎛⎫ ⎪⎝⎭∏$，称为反应的压力商，其单位为1。
此式适用于理想气体或低压下真实气体，在T 、p 及组成一定，反应进度为1mol时吉布斯自由能改变量的计算以及判断反应自发进行的方向。
第四章 化学平衡
一．教学基本要求：
1、理解化学平衡的概念及其基本特征。
2、熟练掌握标准平衡常数表达式及其计算
3、掌握外因对化学平衡的影响，能熟练应用Le Ch âtelier 原理判断平衡移动的方向。
二．内容要点
本章主要讨论各类化学平衡的共同特点和遵循的基本规律。
在总结实验事实的基础上，应用化学热力学的基本原理探讨化学平衡移动的方向和化学反应所能达到的限度。
从而学会控制反应条件，使化学反应向着人们所希望的方向进行。
（一）、可逆反应和不可逆反应 1、可逆反应和不可逆反应：
（1）只能向一个方向进行“到底”的反应，叫做不可逆反应。
如放射性元素蜕变反应。
（2）在同一条件下，既可以正向进行又能逆向进行的反应，被称作可逆反应。
在适宜条件下，可逆反应可以达到平衡状态。
2、化学平衡的基本特征
a.化学平衡是动态平衡。
平衡时，v v 正逆≠0
b.平衡是有条件的，相对的。
当条件改变时，系统可以从一种平衡状态变化到另一种平衡状态——即平衡发生了移动。
系统的平衡组成与达到平衡所经历的途径无关。
c.平衡时，系统的组成不再随时间变化而改变。
即一定条件下，平衡组成不变。
（二）标准平衡常数K
标准平衡常数是衡量平衡状态的数量标志。
KΘ越大，平衡时反应正向进行的程度越大。
对某化学反应来说：
aA(g)+bB(aq)+cC(s) xX(g)+yY(aq)+zZ(l)
其标准平衡常数表达式为：
KΘ=
θθ
θθ
[()/][()/]
[()/][()/]
x y
n b
P X P C Y C
P A P C B C
(4-1)
注意
1）在标准平衡常数表达式中，各物种均以各自的标准态为参考态。
热力学中对物质的标准态的规定：
气体：pΘ=100kpa
稀溶液pΘ=100kpa，cΘ=1mol/L
液体或固体：pΘ=100kpa下其相应的纯液体、纯固体。
2）在KΘ表达式中，气态物质以p (B)/ pΘ表示，溶液中的溶度以c (B)/ cΘ表示，液态和固态物质的量不写在表达式中。
平衡时，各产物的p (B)/ pΘ或c
(B)/ cΘ以
p
v为指数的幂的乘积是分子，各反应物的p (B)/ pΘ或c (B)/ cΘ
以│
R
v│为指数的幂的乘积是分母
3）KΘ为量纲一的量
4）KΘ与k的关系
设aA+bB cC+dD（元反应）
v 正=k
正
a b
A B
c c
v 逆=k
逆
c d
C D
c c
K Θ= c d
C
D c c / a b A B c c 平衡时v 正= v 逆 故k 正a b A B c c =k 逆 c d C D c c ∴K Θ=k 正/k 逆
对于复合反应K Θ=k 正/k 逆 （粗略） 5）K Θ与反应的历程无关 一定温度下 A ＋B C ＋ D
1k 2k 3k 4k E ＋ F
1v =1k A B c c
V 1= V 2→1k A B c c = 2k E F c c
2v =2k E F c c
同理k 3E F c c = 4k C D c c
E F c c = （1k / 2k ）A B c c =（4k / 3k ）C D c c
C D c c / A B c c = 1k 3k / 2k 4k =K Θ
6）K Θ与温度有关。
Δr m H Θ<0 放热反应 T ↗, K Θ↙ (K Θ=/k k 正逆 T ↗ k 正↗ k 逆↗↗ 故
K Θ
↙)
△r m H Θ>0吸热反应 T ↗ K Θ↗ 7）K Θ
必须与化学反应计量式相对应 反应方程式（1）（2） 若：n(1)=(2) 则K 1Θ
=()n
2K θ
1/n=(2) 则K 1Θ
=
（1）=-（2） 则K 1Θ=1/ K 2Θ 8）K Θ组合——多重平衡规则 反应方程式（1）、（2）、（3）
若（1）+（2）=（3） 则K 1Θ·K 2Θ=K 3Θ 若（1）-（2）=（3） 则K 1Θ/K 2Θ=K 3Θ （三）有关K Θ计算
（1）直接计算K Θ P79 4-3 （2）求平衡时各物质的浓度或分压 P81 4-4 对于恒容体系 n 1:n 2=c 1:c 2 （3）求反应物的转化率
α=（反应物的转化量/反应物的起始量 ）×100％ P81 4-4 （四）K Θ的应用 （1）判断反应程度，即α （2）计算平衡组成 （3）预测反应方向
aA(g)+bB(aq)+cC(S) xX(g)+yY(aq)+zZ(l) J ＝
[()/][()/][()/][()/]
x y j j n
b
j j p X p c Y c p A p c B c θθθθ
j p ,j c -----某一时刻J 物种的分压和浓度 J ----------反应商
J <K
Θ
反应正向进行
J =K Θ
系统为平衡状态
J >K Θ
反应逆向进行
平衡组成计算中应注意的问题
（1）明确化学反应条件，这主要是指反应的温度、压力和体积。
通常有定温定压和定温定容反应两种情况。
溶液中的反应多被看作是定温定容的反应。
（2）正确处理各种物种的变化量与化学反应计量数的对应关系。
在化学反应中，各反应物和产物变化了的物质的量之比与计量数之比相同。
计算定温定压下系统的平衡组成时，应先根据反应计量式确定各物种物质的量的变化，再计算各物种的摩尔分数和分压，最后由标准平衡常数求得平衡组成。
但是，在定温定容下各物种分压或浓度的变化量之比与计量数之比是一致的。
这种关系使定温定容下平衡组成的计算简化了许多。
（3）巧设未知数与合理取舍。
这有两种含义，一是根据已知条件和要求，注意合理运用“平衡组成与达到平衡所经历的途径无关”这一平衡特征，找出一条能简化数值运算的途径使反应达到平衡。
二是，如KΘ很大或KΘ很小，估计某物种平衡时的分压p（B）或浓度c（B）可能很小，设p（B）=x或c（B）=x，计算时某较大分压（或浓度）±x中的x可略去，从而简化了数值计算。
当然，这种取舍一定要合理，并要细心验算。
（五）化学平衡的移动
1、平衡移动原理：平衡是有条件的，相对的。
研究影响平衡的因素，掌握平衡移动的规律，从而达到控制化学反应方向的目的。
2、平衡移动的概念：系统从一种平衡状态转变到另一种平衡状态，称为平衡移动。
3、Le Châtelier原理：如果改变平衡系统的条件之一（浓度，压力和温度），平衡就向能减弱这种改变的方向移动。
4、平衡的移动
（1）浓度：增加反应物的浓度，平衡向减小反应物浓度的方向移动，即正向移动；增加生成物的浓度，平衡向减小生成物浓度的方向移动，即逆向进行。
（2）压力：
①在定温定容下进行的反应，只是增大（或减小）一种（或多种）反应物的分压，或者减小（或增大）一种（或多种）产物的分压，能使反应商减小（或增大），导致J<KΘ(或J>KΘ)，平衡向正（或逆）方向移动
②∵J=X△n KΘ
∴p↑时△n>0 X△n>1 J>KΘ平衡向逆向移动←
△n<0 X△n<0 J<KΘ平衡向正方向移动→
△n=0 X△n=1 J=KΘ平衡不移动
即p↑时，平衡向分子数减小的方向移动；p↓时，平衡向分子数增加的方向移动。
③惰性气体存在时：
a.惰性气体存在下反应已达平衡，压强增大，气体分压增大，向气体分子数减小的方向移动。
b.恒温恒压，体系已达平衡，引入惰性气体，保持压强不变，气体分压降低，平衡向气体分子数增大的方向移动。
c.恒温恒体积，体系已达到平衡，引入惰性气体，压力增大，分压不变，平衡不移动。
（3）温度
HΘ<0 ，放热反应，T↑,平衡向吸热方向移动，即向逆方向移动
△
x m
HΘ>0 ，吸热反应，T↑，平衡向放热方向移动，即向正方向移动
△
x m
总之，温度升高，平衡向吸热方向移动；反之，降低温度，平衡向放热方向移动。
（4）催化剂
催化剂只能同时以相同倍数加快正、逆反应，缩短达到平衡的时间，不能改变平衡组成。
