丙烯氨氧化制丙烯腈新工艺剖析
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丙烯腈生产工艺分析4.1 丙烯腈主要生产方法丙烯腈生产方法主要有:氯乙醇-氰化钠法、乙炔法、丙烯氨氧化法、丙烷氨氧化法。
前两种方法不仅生产原料毒性大,而且生产成本也高于后者。
丙烯氨氧化法具有原料便宜易得,生产成本低,生产工艺简单等优点,所以成为国内外丙烯腈生产的主要方法。
4.1.1 丙烯氨氧化法(BP/Sohio工艺)目前全球95%以上的装置采用BP公司开创并发展的丙烯氨氧化法技术(又称sohio法),以丙烯和氨气为原料,生产丙烯腈,副产乙腈和氢氰酸。
以丙烯、氨气和空气中的氧为原料制得,主要副产物为氢氰酸、乙腈、丙烯醛、CO2和CO。
CH2=CHCH3 + NH3 + 3/2O2CH2=CHCN + H2O典型的生产过程为,原料气体以丙烯∶氨∶空气=1.0∶1.15∶10.5(mol)的比例从底部进入流化床反应器,反应温度440℃,压力63.74 kPa。
反应热用软水循环回收,发生高压蒸汽。
反应气体冷却后,洗涤、吸收、精馏后得到高纯度产品。
丙烯氨氧化法具有原料易得、工艺过程简单、操作稳定、产品精制方便、产品成本低等优点。
该方法是目前国内外主要生产方法,但目前存在一个全球范围内丙烯原料吃紧的问题。
20世纪90年代之前,国际上丙烯腈的生产技术基本上是由美国垄断,世界上90%的丙烯腈采用美国的技术。
我国也花费了大量外汇引进美国的丙烯腈生产工艺包。
由于引进技术中的进口催化剂无法适应高压高负荷工艺要求,致使装置精制回收率低,粗乙腈中乙腈含量低,乙腈工艺流程复杂等。
为此,中国石化利用自己的技术对齐鲁石化的丙烯腈装置实施由2.5万吨/年扩大到4万吨/年的改造。
4.1.2 丙烷氨氧化法丙烷氨氧化法是近几年开发的新技术,BP、旭化成公司已经完成中试阶段,旭化成公司已经工业化。
所研制出的氨氧化催化剂活性组分为V-Sb-W-复合催化剂,50%载体为SiO2-Al2O3,反应温度500℃,压力103 kPa,原料配比为丙烷∶氨∶氧∶氮∶水=1∶2∶2∶7∶3。
丙烯氨氧化制丙烯腈生产工艺防火丙烯氨氧化制丙烯腈生产工艺防火要丙烯腈生产工艺普遍采用丙燃氨氧化的方法。
从原料气火灾爆炸性质、反应放热特点、副反应后果和潜在的着火源方面,对此生产工艺进行了火灾危险性分析,并提出了针对性的防火防爆措施和技术。
关键词丙烯腈氧化防火防爆丙烯腈作为重要的化工原料被用于生产腈纶纤维、工程塑料和合成橡胶,是丙烯系列产品中第二大品种。
目前,我国的丙烯腈生产工艺普遍采用丙烯氨氧化的方法。
该方法具有原料来源广且价廉、易一步合成、生产成本低等优点,但生产过程潜在的火灾危险性较大,防火防爆工作十分重要。
1 工艺原理 1.1反应原理3H6+NH3+3/2O2=CH2=CH-CN+3H2O?H=-515kj/mol 同时副产氢氰酸、乙腈、丙烯醛和二氧化碳。
1.2 工艺流程及设备丙烯氨氧化生产丙烯腈的工艺过程可简单表示如下(参见附图): 整个生产过程分为合成工序和精制工序。
在合成工序,反应原料由底部进入反应器前,液体丙烯和氨经蒸发、空气经压缩,预先加热后进入混合器;然后,进入反应温度与压力分别为440?和0.065MPa的反应器,在催化剂作用下进行反应;生成的气体经废热锅炉回收热量后,进入氨中和塔除氨。
除氨后的气体经冷却进入吸收塔用水吸收得到丙烯腈、氢氰酸、乙腈等混合物。
精制工序则将合成工序送来的水吸收液经脱除乙腈和氢氰酸后,送入精馏塔精制得丙烯腈产品。
主要生产工艺设备是原料混合器、氧化反应器和轻组分塔。
氧化反应器一般为流化床式的反应塔,有锥体、浓相段和稀相段三部分。
浓相段是丙烯氨氧化合成的部位;稀相段主要用于回收催化剂。
轻组分塔用于脱除水吸收液中的氢氰酸。
2 工艺火险分析 2.1 原料和产品易燃易爆有毒原料丙烯常温常压下为无色易燃气体,闪点-108?,自燃点460?,与空气混合能形成爆炸性混合物,爆炸极限为2%-11.1%。
丙烯遇火星或高温有燃烧爆炸危险,且有低毒。
氨是可燃气体,自燃点为650?,在空气中的爆炸极限为15%,28%,在氧气中的爆炸极限为13.5%,79%,氨与氯、碘化合也能爆炸。
丙烯氨氧化法制丙烯腈目录丙烯氨氧化法制丙烯腈 (1)一、丙烯腈的性质和用途 (1)二、丙烯氨氧化制丙烯腈生产工艺原理 (2)三、工艺条件 (2)四、生产工艺 (6)五、催化剂研究 (9)一、丙烯腈的性质和用途丙烯腈在常温下是无色透明液体,味甜,微臭,沸点77.5℃,凝固点-83.3℃,闪点0℃,自燃点481℃。
可溶于有机溶剂如丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和乙醇中,与水部分互溶。
丙烯腈剧毒,能灼伤皮肤,低浓度时刺激粘膜,长时间吸入其蒸气能引起恶心,呕吐、头晕、疲倦等。
在空气中的爆炸极限为3.05%~17.5%(体积)。
因此在生产、贮存和运输中,应采取严格的安全防护措施,工作场所内丙烯腈允许浓度为0.002mg/L。
丙烯腈能发生聚合反应,发生在丙烯腈的C=C 双键上,纯丙烯腈在光的作用下就能自行聚合,所以在成品丙烯腈中,通常要加入少量阻聚剂,如对苯二酚甲基醚(阻聚剂MEHQ)、对苯二酚、氯化亚铜和胺类化合物等。
除自聚外,丙烯腈还能与苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯、氯乙烯、丙烯酰胺等中的一种或几种发生共聚反应,由此可制得各种合成纤维、合成橡胶、塑料、涂料和粘合剂等。
丙烯腈是三大合成的重要单体,目前主要用它生产聚丙烯腈纤维(商品名叫“腈纶”)。
其次用于生产ABS 树脂(丙烯腈—丁二烯—苯乙烯的共聚物),和合成橡胶(丙烯腈—丁二烯共聚物)。
丙烯腈水解所得的丙烯酸是合成丙烯酸树脂的单体。
丙烯腈电解加氢,偶联制得的己二腈,是生产尼龙—66 的原料。
其主要用途如图1所示。
图1丙烯腈的主要用途二、丙烯氨氧化制丙烯腈生产工艺原理化学反应主反应生成丙烯腈,是一个非均相反应;与此同时,在催化剂表面还发生一系列副反应。
主反应:C3H6 + NH3 +1.5 O2 → CH2 =CHCN + 3 H2O △H = -512.5KJ/mol副反应:①生成乙腈:C3H6 + 1.5NH3 + 1.5O2 → 1.5CH3CN + 3H2O △H = -522KJ/mol②生成氢氰酸:C3H6 + 3NH3 + 3O2 → 3HCN + 6H2O △H = -941KJ/mol③生成二氧化碳:C3H6 + 4.5O2 → 3CO2 +3 H2O △H = -1925KJ/mol④生成一氧化碳:C3H6 + 3O2 → 3CO + 3H2O △H = -1925KJ/mol上述副反应中,生成乙腈和氢氰酸是主要的,CO2、CO和H2O可以由丙烯直接氧化得到,也可以由丙烯腈、乙腈等再次氧化得到。
丙烯氨氧化法制丙烯腈工艺流程的主要讲解
丙烯氨氧化法制丙烯腈工艺流程的主要讲解
丙烯氨氧化法是制备丙烯腈最常用的工艺,它利用氨氧化反应将乙烯转化为丙烯腈,其工艺流程主要有原料混合、反应、分离、回收、还原、净化等环节。
1、原料混合:用于生产丙烯腈的原料有氨水、蒸汽、乙烯和活
性炭等,在重力或液体泵中将这些原料混合成为原料溶液,然后送入反应器中。
2、反应:将混合的原料溶液送入反应器,在一定的压力,温度
和氧化剂浓度下反应,经过一定的过程,氨水将乙烯氧化变为丙烯腈,在反应中也会产生一些水和有毒有害的物质,如氯气和氨气等,反应器内的反应温度一般为200-300℃左右。
3、分离:反应器内的气液混合物,经过气液分离器分离,气体(丙烯腈、氨气和氯气)从上部出口,液体(溶剂和有机混合物)从下部出口,将气体向下流经冷凝器凝结,再经过活性炭塔净化,气体(丙烯腈、氨气和氯气)从冷凝器的出口进入到蒸发器中。
4、回收:将从蒸发器中收集的丙烯腈回收,用于下一次反应,
氨气和氯气则回收到蒸发器的出口处,使其经过净化后再放出环境中。
5、还原:将从分离器下部出口收集的溶剂和有机混合物经过还
原反应处理后,再放回到反应器中,用于下一次反应。
6、净化:经过活性炭塔净化,将气体中的有毒有害物质净化,
以确保环境安全。
以上就是丙烯氨氧化法制丙烯腈工艺流程的主要讲解,以上工艺流程的操作及控制参数必须严格控制,以确保制备出的丙烯腈质量符合相关质量标准。
(2015届)本科毕业设计(论文)资料课题名称:年产15万吨丙烯腈生产工艺设计学院(部):包装与材料工程学院专业名称:化学工程与工艺****:***班级名称:化工111学号:*********** 指导教师:罗婕职称:讲师最终成绩:湖南工业大学教务处2015届本科毕业设计(论文)资料第一部分毕业论文(2015届)本科毕业论文课题名称:年产15万吨丙烯腈生产工艺设计学院(部):包装与材料工程学院专业名称:化学工程与工艺学生姓名:胡奥林班级名称:化工111 学号:11404700130 指导教师:罗婕职称:讲师湖南工业大学教务处湖南工业大学本科毕业论文(设计)诚信声明本人郑重声明:所呈交的毕业论文(设计),题目《年产15万吨丙烯腈生产工艺设计》是本人在指导教师的指导下,进行研究工作所取得的成果。
对本文的研究作出重要贡献的个人和集体,均已在文章以明确方式注明。
除此之外,本论文(设计)不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。
本人完全意识到本声明应承担的责任。
作者签名:日期:年月日湖南工业大学本科毕业设计(论文)摘要丙烯腈是石油化学工业的重要产品,是有机化工常用的基本原料,广泛应用于三大合成工业。
本文采用的生产丙烯腈的方法为丙烯氨氧化法,此方法使用的原料价格比较低廉、来源广泛,且反应简单易于操作。
依照世界各国生产厂家积累的经验,选取具有较高效能的催化剂,以此建一15万吨/年的丙烯腈生产车间,使车间的综合性能在原有的基础上明显提高,生产效率进一步提升,工艺控制更加优化,明显的降低了生产成本。
通过对丙烯氨氧化法制丙烯腈进行技术分析,确定合适的工艺流程并绘制出工艺流程图,对从原料的处理到丙烯腈的合成工段的一系列设备进行设计,对氨蒸发器、丙烯过热器、废热锅炉和流化床反应器等设备的进行衡算,在衡算的基础上进一步核算对流化床反应器、换热器以及废热锅炉等设备做出了选型,对合成丙烯腈工艺设备进行了初步的设计。
丙烯氨氧化制丙烯腈生产工艺防火丙烯氨氧化是制备丙烯腈的一种重要工艺路线,其生产过程中应注意安全防火。
以下是丙烯氨氧化制备丙烯腈的生产工艺及相关的防火安全策略。
一、工艺流程丙烯氨氧化制备丙烯腈的工艺流程一般可分为以下几个步骤:1. 丙烯氧化:将丙烯与空气在氧化催化剂的作用下反应,生成丙烯醛。
2. 氧化尾气处理:将丙烯氧化反应产生的氧化尾气送入尾气处理装置进行处理,以减少其对环境的影响。
3. 丙烯醛加氨反应:将丙烯醛与氨反应生成丙烯腈。
4. 丙烯腈分离纯化:将反应产物进行控制升温挥发并进行釜内蒸馏,使丙烯腈与未反应的氨、丙烯醛等组分分离,从而提纯得到丙烯腈。
二、防火安全措施在丙烯氨氧化制备丙烯腈的生产过程中,安全防火是至关重要的。
以下是几个防火安全策略供参考:1. 设备与场所的选址:需要在没有易燃易爆物质的场所建设生产车间,将生产车间与其他易燃物离开以确保安全。
2. 解离器、冷凝器的设置:在丙烯氧化反应过程中,需要及时卸掉生成的热,以避免温度升高引发的爆炸危险。
此时,需要在反应装置中设置解离器和冷凝器,将热量转移出反应装置以确保安全。
3. 安全监控与报警系统:在生产过程中需要建立完善的安全监控与报警系统,对关键环节进行监测,如温度、压力等,一旦超出正常范围,及时报警,以确保生产安全。
4. 废气处理系统:在丙烯氧化反应过程中会产生大量废气,这些废气中可能含有有害物质,如溴气等。
因此需要建立废气处理系统,对反应产生的废气进行处理以减少对环境的污染。
5. 安全教育和培训:工作人员需要接受系统的安全教育和培训,了解安全防火的基本知识,加强安全意识,确保工作安全。
以上是丙烯氨氧化制备丙烯腈的生产工艺和防火安全策略,希望能对相关从业人员提供借鉴和参考。
丙烯腈生产工艺分析及优化措施摘要:当前,我国各大化工厂生产丙烯腈常用的方法就是丙烯、氨氧化生成丙烯腈的方法,采用的是美国BP化学公司的专利技术。
本文主要介绍了丙烯、氨氧化法合成丙烯腈的生产工艺,并分析了丙烯腈生产工艺的改进措施,以提高丙烯腈的收率,提高化工企业的经济效率。
关键字:丙烯腈、催化剂、氨烯比、工艺一、丙烯腈生产工艺分析某石化公司丙烯腈生产装置由中石化兰州石油化工设计院设计,采用美国BP化学公司的专利技术。
该工艺技术采用丙烯、氨氧化的方法生产丙烯腈,经过多次技术改造使用辽宁营口向阳催化剂厂生产的XYA-5催化剂,并建造了丙烯腈装置吸收塔尾气处理系统,该系统按处理丙烯腈装置吸收塔最大排气量50000Nm3/h设计,系统的操作考虑一定的操作负荷弹性(80%~110%),并且同时适应丙烯纯度95%~99%范围的变化,并能产生4吨~12吨/小时,4.2MPa(G)、430℃的过热蒸汽。
丙烯腈生产装置的主要原料包括氨、丙烯、硫酸,主要生产的产品是丙烯腈,生产中的副产品有氢氰酸、粗乙腈、稀硫铵液等。
丙烯、氨氧化法制丙烯腈,主反应生成丙烯腈,是一个非均相反应,在反应同时在催化剂表面还发生一系列副反应。
化学反应过程如下图1丙烯、氨氧化法化学反应过程所示。
图1 丙烯、氨氧化法化学反应过程在上述副反应过程中,主要是生成氢氰酸和乙腈,一氧化碳、二氧化碳和水可以由丙烯直接氧化得到,也可以由乙腈、丙烯腈等再次氧化得到。
在该反应过程中也副产少量的丙腈、丙烯酸、乙醛、丙烯醛以及高聚物等,因此,在工业生产条件下丙烯氨氧化反应过程是十分复杂的,为了提高丙烯的转化率和丙烯腈的选择性,研究并应用高性能催化剂是非常重要的。
丙烯、氨氧化法是国内生产丙烯腈的主要工艺技术方法,主要采用磷-钼-铋系催化剂,其生产过程将空气、氧、丙烯按照10:1.5:1的摩尔比从底部进入流化床反应器,反应温度为室温条件,该反应体系为放热体系,可以采用撤热水回收热量,产生高压蒸汽。
在丙烯氨氧化反应合成丙烯腈的过程中,主要分为三个步骤,分别是:反应、吸收和精制,其中贯穿于整个生产过程所以用到的工艺技术是PH值的控制,PH值的控制对于设备是否完整,能否正常运行以及丙烯腈生产质量都有着巨大的影响。
一、丙烯腈工艺概况1.丙烯、氨的性质。
C3H6是丙烯的分子式,是合成丙烯腈主要原料之一,丙烯在常温常压状态下,是带有轻微刺激性气味的无色可燃气体,当丙烯气体中混入了大量的空气时,遇到明火会发生燃烧性爆炸,同样处于压强较大的环境下,丙烯自身温度上升到一定程度后,也会发生自燃现象,所以在储存和使用丙烯时一定要是注意保护自身的生命安全。
分子式为NH3,并且在常温常压下是带有特殊气味的无色有毒气体就是氨气,其轻于空气且易溶于水易自燃,燃烧时呈黄色火焰,同丙烯的储存和运输方式不尽相同。
2.丙烯腈的合成。
丙烯腈在常温常压下是无色有毒液体,并散发着特殊的芳香性气味。
是由丙烯,氨气,空气在催化剂CTA-6作用下合成的。
经过主反应:CH3—CH=CH2 + NH3 + 3/2 O2 → CH2=CH-CN + 3H2O和副反应:(1)2/3 C3H6 + NH3 + O2 → CH3CN(气) + 2H2O(气) (2)1/3 C3H6 + NH3 + O2 → HCN(气) + 2H2O(气) 的过程合成出丙烯腈。
二、在丙烯腈生产过程中PH值控制作用1.急冷塔系统PH值的控制。
急冷塔系统在丙烯腈生产过程中起到至关重要的作用,其中在整个工艺生产过程中是最为关键的部位非急冷塔系统的PH值控制莫属,可以说,PH值控制的好坏直接影响生产丙烯腈效率的高低,通过仪表在线PH计连续检测的方法对急冷塔系统PH值测量数据进行监测,并且通过掌控急冷塔中硫酸的量来完成PH值的调节。
急冷塔分上下两段,PH值调节主要用于上段,上段是通过加入硫酸来废除剩余气体中未反应的氨,当排出多余的氨后,下段的急冷除杂方可正常进行,所以PH值调节有助于丙烯腈的生产,减轻了急冷塔系统下段除杂的负担。
丙烯氨氧化制丙烯腈新工艺丙烯氨氧化法制丙烯腈目录丙烯氨氧化法制丙烯腈 (1)一、丙烯腈的性质和用途 (1)二、丙烯氨氧化制丙烯腈生产工艺原理 (2)三、工艺条件 (2)四、生产工艺 (6)五、催化剂研究 (8)一、丙烯腈的性质和用途丙烯腈在常温下是无色透明液体,味甜,微臭,沸点℃,凝固点℃,闪点0℃,自燃点481℃。
可溶于有机溶剂如丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和乙醇中,与水部分互溶。
丙烯腈剧毒,能灼伤皮肤,低浓度时刺激粘膜,长时间吸入其蒸气能引起恶心,呕吐、头晕、疲倦等。
在空气中的爆炸极限为%~%(体积)。
因此在生产、贮存和运输中,应采取严格的安全防护措施,工作场所内丙烯腈允许浓度为L。
丙烯腈能发生聚合反应,发生在丙烯腈的C=C 双键上,纯丙烯腈在光的作用下就能自行聚合,所以在成品丙烯腈中,通常要加入少量阻聚剂,如对苯二酚甲基醚(阻聚剂MEHQ)、对苯二酚、氯化亚铜和胺类化合物等。
除自聚外,丙烯腈还能与苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯、氯乙烯、丙烯酰胺等中的一种或几种发生共聚反应,由此可制得各种合成纤维、合成橡胶、塑料、涂料和粘合剂等。
丙烯腈是三大合成的重要单体,目前主要用它生产聚丙烯腈纤维(商品名叫“腈纶”)。
其次用于生产ABS 树脂(丙烯腈—丁二烯—苯乙烯的共聚物),和合成橡胶(丙烯腈—丁二烯共聚物)。
丙烯腈水解所得的丙烯酸是合成丙烯酸树脂的单体。
丙烯腈电解加氢,偶联制得的己二腈,是生产尼龙—66 的原料。
其主要用途如图 1所示。
图 1丙烯腈的主要用途二、丙烯氨氧化制丙烯腈生产工艺原理化学反应主反应生成丙烯腈,是一个非均相反应;与此同时,在催化剂表面还发生一系列副反应。
主反应:C3H6 + NH3 + O2 → CH2 =CHCN + 3 H2O △H = mol副反应:①生成乙腈:C3H6 + + → + 3H2O △H = -522KJ/mol②生成氢氰酸:C3H6 + 3NH3 + 3O2 → 3HCN + 6H2O △H = -941KJ/mol③生成二氧化碳:C3H6 + → 3CO2 +3 H2O △H = -1925KJ/mol④生成一氧化碳:C3H6 + 3O2 → 3CO + 3H2O △H = -1925KJ/mol上述副反应中,生成乙腈和氢氰酸是主要的,CO2、CO和H2O 可以由丙烯直接氧化得到,也可以由丙烯腈、乙腈等再次氧化得到。
丙烯氨氧化法制丙烯腈目录丙烯氨氧化法制丙烯腈 (1)一、丙烯腈的性质和用途 (1)二、丙烯氨氧化制丙烯腈生产工艺原理 (2)三、工艺条件 (2)四、生产工艺 (6)五、催化剂研究 (9)一、丙烯腈的性质和用途丙烯腈在常温下是无色透明液体,味甜,微臭,沸点77.5℃,凝固点-83.3℃,闪点0℃,自燃点481℃。
可溶于有机溶剂如丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和乙醇中,与水部分互溶。
丙烯腈剧毒,能灼伤皮肤,低浓度时刺激粘膜,长时间吸入其蒸气能引起恶心,呕吐、头晕、疲倦等。
在空气中的爆炸极限为3.05%~17.5%(体积)。
因此在生产、贮存和运输中,应采取严格的安全防护措施,工作场所内丙烯腈允许浓度为0.002mg/L。
丙烯腈能发生聚合反应,发生在丙烯腈的C=C 双键上,纯丙烯腈在光的作用下就能自行聚合,所以在成品丙烯腈中,通常要加入少量阻聚剂,如对苯二酚甲基醚(阻聚剂MEHQ)、对苯二酚、氯化亚铜和胺类化合物等。
除自聚外,丙烯腈还能与苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯、氯乙烯、丙烯酰胺等中的一种或几种发生共聚反应,由此可制得各种合成纤维、合成橡胶、塑料、涂料和粘合剂等。
丙烯腈是三大合成的重要单体,目前主要用它生产聚丙烯腈纤维(商品名叫“腈纶”)。
其次用于生产ABS 树脂(丙烯腈—丁二烯—苯乙烯的共聚物),和合成橡胶(丙烯腈—丁二烯共聚物)。
丙烯腈水解所得的丙烯酸是合成丙烯酸树脂的单体。
丙烯腈电解加氢,偶联制得的己二腈,是生产尼龙—66 的原料。
其主要用途如图1所示。
图1丙烯腈的主要用途二、丙烯氨氧化制丙烯腈生产工艺原理化学反应主反应生成丙烯腈,是一个非均相反应;与此同时,在催化剂表面还发生一系列副反应。
主反应:C3H6 + NH3 +1.5 O2 → CH2 =CHCN + 3 H2O △H = -512.5KJ/mol副反应:①生成乙腈:C3H6 + 1.5NH3 + 1.5O2 → 1.5CH3CN + 3H2O △H = -522KJ/mol②生成氢氰酸:C3H6 + 3NH3 + 3O2 → 3HCN + 6H2O △H = -941KJ/mol③生成二氧化碳:C3H6 + 4.5O2 → 3CO2 +3 H2O △H = -1925KJ/mol④生成一氧化碳:C3H6 + 3O2 → 3CO + 3H2O △H = -1925KJ/mol上述副反应中,生成乙腈和氢氰酸是主要的,CO2、CO和H2O可以由丙烯直接氧化得到,也可以由丙烯腈、乙腈等再次氧化得到。
反应过程也副产少量的丙烯醛、丙烯酸、乙醛、丙腈以及高聚物等,因此,工业生产条件下的丙烯氨氧过程十分复杂。
为提高丙烯的转化率和丙烯腈的选择性,研究高性能催化剂是非常重要的。
三、工艺条件1、催化剂工业上用于丙烯氨氧化反应的催化剂主要有两大类,一类是复合酸的盐类(Mo系),如磷钼酸铋、磷钨酸铋等;另一类是重金属的氧化物或是几种金属氧化物的混合物(Sb系),例如Sb、Mo、Bi、V、W、Ce、U、Fe、Co、Ni、Te 的氧化物,或是Sb—Sn 氧化物,Sb—U 氧化物等。
我国目前采用的主要是第一类催化剂。
钼系代表性的催化剂有美国Sohio公司的C-41、C-49 及我国的MB-82、MB-86。
一般认为,其中Mo—Bi 是主催化剂,P—Ce 是助催化剂,具有提高催化剂活性和延长催化剂寿命的作用。
按质量计Mo—Bi 占活性组分的大部分,单一的MoO3 虽有一定的催化活性,但选择性差,单一的Bi03 对生成丙烯腈无催化活性,只有二者的组合才表现出较好的活性、选择性和稳定性。
单独使用P—Ce 时,对反应不能加速或极少加速,但当它们和Mo—Bi 配合使用时,能改进MO—Bi 催化剂的性能。
一般来说,助催化剂的用量在5%以下。
载体的选择也很重要,由于反应是强放热,所以工业生产中采用流化床反应器。
流化床反应器要求催化剂强度高,耐磨性能好,故采用粗孔微球型硅胶作为催化剂的载体。
2、原料纯度和配比(1)原料丙烯是从烃类裂解气或催化裂化气分离得到,其中可能含有的杂质是碳二、丙烷和碳四,也可能有硫化物存在。
丙烷和其它烷烃对反应没有影响,它们的存在只是稀释了浓度。
乙烯在氨氧化反应中不如丙烯活泼,一般情况下少量乙烯存在对反应无不利影响。
但丁烯或更高级烯烃存在会给反应带来不利,因为丁烯或更高级烯烃比丙烯易氧化,会消耗原料中的氧;正丁烯氧化生成甲基乙烯酮(沸点80℃),异丁烯氨氧化生成甲基丙烯腈(沸点90℃),它们的沸点与丙烯腈沸点接近,会给丙烯腈的精制带来困难。
因此,丙烯中丁烯或更高级烯烃含量必须控制。
硫化物的存在,会使催化剂活性下降,应预先脱除。
原料氨的纯度达到肥料级即可;原料空气一般需经过除尘、酸-碱洗涤,除去空气中的固体粉尘、酸性和碱性杂质就可在生产中使用。
(2)丙烯与氨的配比(氨比)在实际投料中发现,当氨比小于理论值1:1 时,有较多的副产物丙烯醛生成,氨的用量至少等于理论比。
但用量过多也不经济,既增加了氨的消耗量,又增加了硫酸的消耗量,因为过量的氨要用硫酸去中和。
因此,丙烯与氨的摩尔比,应控制在理论值或略大于理论值,即丙烯:氨=1:1~1.2 左右。
图2(3)丙烯与空气的配比(氧比)丙烯氨氧化所需的氧气是由空气带入的。
目前,工业上实际采用的丙烯与氧的摩尔比约为l:2~3(大于理论值1:1.5),采用大于理论值的氧比,主要是为了保护催化剂,不致因催化剂缺氧而引起失活。
反应时若在短时间内因缺氧造成催化剂活性下降,可在540℃温度下通空气使其再生,恢复活性。
但若催化剂长期在缺氧条件下操作,虽经再生,活性也不可能全部恢复。
因此,生产中应保持反应后气体中有2%(按体积计)的含氧量。
但空气过多也会带来一些问题,如使丙烯浓度下降,影响反应速度,从而降低了反应器的生产能力;促使反应产物离开催化剂床层后,继续发生深度氧化反应,使选择性下降;使动力消耗增加;使反应器流出物中产物浓度下降,影响产物的回收。
因此,空气用量应有一适宜值。
图3(4)丙烯与水蒸气的配比(水比)丙烯氨氧化的主反应并不需要水蒸气参加。
但根据该反应的特点,在原料中加入一定量水蒸气有多种好处,如可促使产物从催化剂表面解吸出来,从而避免丙烯腈的深度氧化;若不加入水蒸气,原料混合气中丙烯与空气的比例正好处于爆炸范围内,加入水蒸气对保证生产安全有利;水蒸气的热容较大,又是一种很好的稀释剂,加入水蒸气可以带走大量的反应生成热,使反应温度易于控制;加入水蒸气对催化剂表面的积炭有清除作用。
另一方面,水蒸气的加入,势必降低设备的生产能力,增加动力消耗。
当催化剂活性较高时,也可不加水蒸气。
因此,发展趋势是改进催化剂性能,以便少加或不加水蒸气。
从目前工业生产情况来看,当丙烯与加入水蒸气的摩尔比为1:3 时,综合效果较好。
3、反应温度温度是影响丙烯氨氧化的一个重要因素。
当温度低于350℃时,几乎不生成丙烯腈。
要获得丙烯腈的高收率,必须控制较高的反应温度。
温度的变化对丙烯的转化率、丙烯腈的收率、副产物氢氰酸和乙腈的收率以及催化剂的空时收率都有影响。
当反应温度升高时,丙烯转化率、丙烯腈收率都明显地增加,而副产物乙腈和氢氰酸收率则有所增加。
随着温度的升高,丙烯腈收率和乙腈收率都会出现一个最大值,丙烯腈收率的最大值所对应的温度大约在460℃左右,乙腈收率最在值所对应的温度大约在417℃左右。
生产中通常采用在450℃左右进行操作。
图44、接触时间丙烯氨氧化反应是气—固相催化反应,反应是在催化剂表面进行的。
因此,原料气和催化剂必须有一定的接触时间,使原料气能尽量转化成目的产物。
一般说来,适当增加接触时间,可以提高丙烯转化率和丙烯腈收率,而副产物乙腈、氢氰酸和丙烯醛的收率变化不大,这对生产是有利的。
但是,增加接触时间是有限度的,过长的接触时间会使丙烯腈深度氧化的机会增大,反而使丙烯腈收率下降。
同时,过长的接触时间,还会降低设备的生产能力,而且由于尾气中氧含量降低而造成催化剂活性下降,故接触时间一般为5~l0s。
5、反应压力丙烯氨氧化生产丙烯腈是体积缩小的反应,提高压力可增大反应的平衡转化率。
同时,提高压力也可增加气体的相对密度,相应地可增加设备的生产能力。
但实验表明,加压反应的效果不如常压理想。
这可能是由于加压对副反应更有利,反而降低了丙烯腈的收率。
因此,一船采用常压操作,适当加压只是为了克服后部设备及管线的阻力。
图5四、生产工艺1、丙烯腈生产工艺包括:丙烯腈的合成,产品和副产品的回收,产品和副产品的精制三部分。
工艺流程如图6图6丙烯氨氧化法合成丙烯腈工艺流程图1-反应器;2-旋风分离器;3、10、11、16、22、25-塔顶气体冷凝器;4-急冷塔;5-水吸收塔;6-急冷塔釜液泵;7-急冷塔上部循环泵;8-回收塔;9、20-塔釜液泵;12、17-分层器;13、19-油层抽出泵;14-乙腈塔;15-脱氰塔;18、24、30-塔底再沸器;21-成品塔;23-成品塔侧线抽出冷却器;26-吸收塔侧线采出泵;27-吸收塔侧线冷却器;28-氨蒸发器;29-丙烯蒸发器原料丙烯经蒸发器(29)蒸发,氨经蒸发器(28)蒸发后,进行过热、混合,从流化床底部经气体分布板进入反应器(1),原料空气经过滤由空压机送入反应器(1)锥底,原料在催化剂作用下,在流化床反应器中进行氨氧化反应。
反应尾气经过旋风分离器(2)捕集生成气夹带的催化剂颗粒,然后进入尾气冷却器(3)用水冷却,再进入急冷塔(4)。
氨氧化反应放出大量的热,为了保持床层温度稳定,反应器中设置了一定数量的U 型冷却管,通入高压热水,借水的汽化潜热移走反应热。
经反应后的气体进入急冷塔(4),通过高密度喷淋的循环水将气体冷却降温。
反应器流出物料中尚有少量未反应的氨,这些氨必须除去。
因为在氨存在下,碱性介质中会发生一些不希望发生的反应,如氢氰酸的聚合、丙烯醛的聚合、氢氰酸与丙烯醛加成为氰醇、氢氰酸与丙烯腈加成为丁二腈,以及氨与丙烯腈反应生成氨基丙腈等。
生成的聚合物会堵塞管道,而各种加成反应会导致产物丙烯腈和副产物氢氰酸的损失。
因此,冷却的同时需向塔中加入硫酸以中和未反应的氨。
工业上采用硫酸浓度为1.5%(w)左右,中和过程也是反应物料的冷却过程,故急冷塔也叫氨中和塔。
反应物料经急冷塔除去未反应的氨并冷至40℃左右后,进入水吸收塔(5),利用合成气体中的丙烯腈、氢氰酸和乙腈等产物,与其它气体在水中溶解度相差很大的原理,用水作吸收剂回收合成产物。
通常合成气体由塔釜进入,水由塔顶加入,使它们进行逆流接触,以提高吸收效率。
吸收产物后的吸收液应不呈碱性,含有氰化物和其它有机物的吸收液由吸收塔釜泵送至回收塔(8)。
其它气体自塔顶排出,所排出的气体中要求丙烯腈和氢氰酸含量均小于2×l0-5。