7-质谱

7种质谱能力优缺点大解析四极杆质谱仪，QMSQMS是最常见的质谱仪器，定量能力突出，在GC-MS中QMS占绝大多数。

优点：结构简单、成本低、维护简单SIM功能的定量能力强，是多数检测标准中采用的仪器设备。

缺点：无串极能力，定性能力不足分辨力较低（单位分辨），存在同位素和其他m/z近似的离子干扰速度慢，质量上限低（小于1200u）飞行时间质谱仪，TOFMSTOFMS是速度最快的质谱仪，适合于LC-MS方面的应用。

优点：分辨能力好，有助于定性和m/z近似离子的区别，能够很好的检测ESI电喷雾离子源产生多电荷离子。

速度快，每秒2～100张高分辨全扫描（如50～2000u）谱图，适合于快速LC系统（如UPLC）质量上限高（6000～10000u）缺点：无串极功能，限制了进一步的定性能力售价高于QMS较精密，需要认真维护三重四极杆质谱仪，QQQQQQ质谱给四极杆质谱仪在保留QMS原有定量能力强的特点上，提供了串级功能，加强了质谱的定性能力，检测标准中常作为QMS的确认检测手段。

优点：有串极功能，定性能力强定量能力非常好，MRM信噪比高于QMS的SIM是常用的QMS结果确认仪器除一般子离子扫描功能外，QQQ还具有SRM、MRM、母离子扫描、中性丢失（Neutral loss）等功能（离子阱不行）对特征基团的结构研究有很大帮助缺点：分辨力不足，容易受m/z近似的离子干扰售价较高需要认真维护四极离子阱，QTrap技术上而言，在传统QQQ的四极杆中加入了辅助射频，可以做选择性激发；或者就功能而言，为QQQ提供了多级串级的功能优势：同时具备MRM、SRM、中性丢失和多级串级功能，非常适合于未知样品的结构解析缺点分辨力还是低了点离子阱质谱仪，ITMS离子阱质谱仪是最简单的串联质谱。

常用于结构鉴定成本比QQQ低廉，体积小巧具备多级串级能力，适合于分子结构方面的定性研究，能够给出分子局部的结构信息，比QQQ好有局部高分辨模式（Zoom Scan），分辨力比四极杆质谱高数倍，达到6000～9000，适合于确定离子质量数缺点：定量能力不如QMS和QQQ，所以大多数GCMS不采用离子阱质谱不能够像QQQ一样做母离子扫描和中性丢失，在筛选特征结构分子的时候能力不足线性离子阱，Linear Ion Trap传统3D离子阱的增强版本优点：相对于传统3D离子阱，灵敏度高10倍以上多级串级质谱缺点：相对于QQQ，还是不能做MRM、中性丢失等特征基团筛选功能四极杆飞行时间串联质谱，QTOFQTOF以QMS作为质量过滤器，以TOFMS作为质量分析器。

全扫描（full scanning）
常见的扫描方 式
选择离子检测(SIM)
选择反应检测（SRM）
全扫描方式：质量分析器在给定的时间范围内对给定质荷比 （M/Z）范围进行无间断地扫描，获得样品中的每一个组分（在 某一个特定的时刻）的全部质谱。
通过全扫描方式可以获得各种定性和定量的信息 色谱-质谱三维图谱 质量色谱图 Full scannning 质谱图 总离子流色谱图
质谱：称量离子质量的工具
Number of counts
% 1 25 .0 1 00 .0 7 5.0 5 0.0 93 2 5.0 0 .0 1 79 1 37 1 52 1 99 3 04 2 76 2 48 2 47 2 60 2 73 2 89 3 07 2 50 .0 2 75 .0 3 00 .0
M/Z 1-1000所需时间<1s
3）分辨率 分辨率：分开两个邻近质量峰的能力 何为分开：若两个相邻峰的峰谷低于峰高的10%(5%或50%)，则认为是分开的
m1
m2
A: 未分开 分辨差
B:部分分开 分辨较差
C:全分开 分辨达到要求
m1 m1 RP Δm m 2 m1
RP－分辨率 m1和m2代表两个相邻峰的质量数
文献：陈琴华，张进锋，李鹏，朱军.气相色谱-质谱联用测定复方口腔溃疡贴膜剂中甲硝
唑含量.医药导报,2012 ,31(8):1065-1066
色谱条件： 分析柱为DB-5 ( 30 m × 0． 32 mm，0． 25 μm) 毛细管气相色谱柱 ( Agilent) ; 载气为高纯氦气，流速2． 0 mL· － 1 ; 进样口温度: 280 ℃， min 进样方式: 分流进样，分流比10∶1; 程序升温: 初始温度120 ℃，保持2 min，再以10 ℃ · － 1速率升温至280 ℃，保持6 min; 进样量为1 μL。 min 接口温度280 ℃，EI 源温度200 ℃，电子轰击能量70 eV，选择离子监测 ( 选择离子m/z 为171) ，采集延时2． 5 min。

2. 除了分子离子峰m/z 126为偶数外，其余碎片峰（m/z）都是奇数， 因此未知物不含N
3. 根据分子离子峰的同位素丰度，未知物含有2-3个O及5-6个C，分子 量为126的合理化学式只有三个：C5H2O4，C6H6O3，C7H10O2，由以 上判断，最有可能的化学式为C6H6O3
4. 根据C6H6O3计算环加双键值为4
至此，可排出可能的ห้องสมุดไป่ตู้构为呋喃甲酸甲酯，但无法确定是哪个异构体。 这两个异构体都能产生谱图中的重要峰
若有高分辨质谱数据，即可直接获得m/z 67，m/z 95的元素组成，使 解析大为简化
最后，还要合成这两个异构体，再根据这两个异构体的质谱图和色谱 保留时间最终确定未知物结构
两种异构体产生谱图中重要峰的途径如下：
例 12
这是一张由植物中提取的一种成分的质谱图，应用化学电离技术获得分 子量为151，由同位素丰度得到该分子元素组成为C9H13NO
7. 未知物化学式比色酮和香豆素多了一个O，即多一个羟基
8. 天然的色酮及香豆素衍生物类化合物中，取代基多位于A环：
9. 由香豆素及色酮的质谱图可看到两者都发生消除反应，失去[CO]，产生 [M-28]碎片离子，但只有色酮发生失去乙炔的消除反应，产生[M-26]碎片 离子，而香豆素不发生这种反应
10. 未知物的谱图中只有[M-28]的碎片峰（m/z 118），而没有[M-26]的 碎片峰（m/z 120），因此排除了羟基色酮的可能
1. 未知物谱图中质量数最高的峰是m/z 254（偶数），与m/z 226相差28 u，为失去合理中性物，因此认定m/z 254为分子离子峰
2. 由m/z 254离子的元素组成C15H10O4计算其环加双键值为11 3. 分子离子峰为基峰环加双键值为11可产生[M-28]+显著碎片峰，具有

39,50,51,52,65,77 芳香族裂解产物
伯胺
C正H烷3C烃O, 丙基取代物 结构中含有芳环
60
CH3COOH 羧酸，乙酸酯，甲酯
91
C6H6CH2
苄基
105
C6H5CO
苯甲酰基
18
4．亚稳离子峰(m*) 在离子源中形成，并在到达检测器时还没有发生
进一步碎裂的离子就是稳定离子。如果某个离子 在离子源中就已经发生碎裂，那么它就是不稳定 离子。 第三种情况，即某个离子在从离子源到检测器的 运动中发生了碎裂，这种离子称亚稳离子。亚稳 离子的平均寿命为5x10-6s,介于稳定离子和不稳定 离子之间。 亚稳离子是研究质谱碎裂机理的重要手段，它能 指示发生碎裂的离子（母离子）与产物离子（子 离子）之间的关联。亚稳离子必须用特殊的实验 技术才能检测。 亚稳离子峰的质量数通常不是整数，其峰形不是 一个尖峰，而是一个跨几个质量数的宽峰。
（1）绝对强度 是将所有离子峰的离子流强度相加作
为总离子流，用各离子峰的离子强度除以 总离子流，得出各离子流占总离子流的百 分数 （2）相对强度
以质谱峰中最强峰作为100％，称为基 峰（该离子的丰度最大、最稳定），然后 用各种峰的离子流强度除以基峰的离子流 强度，所得的百分数就是相对强度。
4
谱图中有较多的碎片离子，能提供丰富的结构信息。 灵敏度高，能检测纳克级样品。 重复性好。相对于其他电离技术，EI的重复性最好。
EI法的缺点：
70eV的轰击电子能量较高，使某些化合物的分子离子检测 不到，造成分子量测定的困难。
EI法要求样品先气化然后才能电离，受热易分解，或者是 不能气化的物质都不适宜用电子轰击法电离。
13
分子电离所需的能量越低，分子离子也越 高。