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水合肼生产废水处理工艺的研究摘要：针对水合肼生产废水特点，提出了混凝过滤-纳滤-臭氧催化氧化-微滤工艺处理废水，本文对其中的纳滤及臭氧催化氧化进行了研究。
对纳滤膜的通量、拉伸强度及SEM等进行了表征，在臭氧催化氧化工段，对影响废水处理效果的因素：臭氧投加量、催化剂投加量、pH值进行了分析。
结果表明，经纳滤后COD去除率可达到67.4%；纳滤出水经臭氧催化氧化，在pH为9，臭氧投加量10g/h，催化剂投加量10g/L时，COD去除率达到88.3%。
经纳滤及臭氧催化氧化后COD综合去除率可达96%，出水COD在90mg/L左右，可进行后续盐回收。
关键词：水合肼生产废水；纳滤；臭氧催化氧化；工艺研究引言水合肼是又称水合联氨，分子式N2H4·H2O，是精细化工产品的重要原料和中间体，用途广泛，市场发展迅速[1]。
目前国内外工业化应用的水合肼生产方法主要有尿素法及酮连氮合成法等，酮连氮法会产生含盐量很高的废水，氯化钠浓度很高，此外，该废水COD值也比较高。
属于较难处理的高含盐有机废水，传统的生化等方法难以高效的处理这类废水[2]，如果处理不当排入水体会严重污染环境，因而，开发出一套水合肼生产废水的处理工艺有着重要的意义。
膜技术作为近几年来有用的分离技术已代替了传统的分离工艺，已广泛地应用于废水处理领域[3]。
纳滤膜平均孔径为1~2nm，对废水中有机物有一定的分离作用，并且具有高通量，但对氯化钠等基本无截留。
非均相臭氧催化氧化作为高级氧化技术的一种，近年来广泛应用于废水处理中，其对有机物有开环断链的作用，理想状态下可使有机物完全矿化成为CO2和水[4]。
本文研究了水合肼生产废水处理工艺，主要探讨工艺中纳滤及臭氧催化氧化工段对废水COD的去除效果，考察影响处理废水效果的因素，为废水处理工程化应用提供指导作用。
1 实验部分1.1 实验材料和试剂纳滤膜材料为改性的聚酰胺膜，催化剂为活性炭负载型金属氧化物催化剂，催化剂活性组分原料为Mn和Ce的硝酸盐，实验过程中所用试剂均为分析纯。
水合肼生产方法介绍
田金枝
【期刊名称】《川化》
【年(卷),期】1998(000)002
【摘要】水合肼(NH_2NH_2·H_2O)是肼与水分子形成1:1的水合物。
肼又名联氨,无色发烟液体,用途广泛,主要用于发泡剂(如偶氮二甲酰胺)、医药(如抗结核药异烟肼)、农药(如植物生长调节剂马来酰肼、除莠剂)和染料的合成;在水处理方面用作高压锅炉脱氧剂;也用于火箭燃料、炸药、显影剂、燃料电池原料和高纯度金属的提取等方面。
1887年,Curtius第一次由重氮醋酸盐制得硫酸肼。
1907年,德国化学家拉希开发了用次氯酸钠氧化氨制备肼的工业方法。
此后近60年制肼工艺几乎没有变化。
【总页数】5页(P28-31,41)
【作者】田金枝
【作者单位】川化研究院
【正文语种】中文
【中图分类】TQ226.52
【相关文献】
1.酮连氮法和尿素法水合肼生产技术比较 [J], 周志刚; 石松林
2.电解法氯碱生产联产酮连氮法水合肼生产工艺探讨 [J], 刘源源
3.水合肼生产废水及其处理现状 [J], 黄克生;张克;柳荣展;肖本益
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5.酮连氮法生产水合肼产生的高盐废水处理工艺研究 [J], 乌英嘎;海泉
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浅谈对水合腊及其工艺技术的认识偶氨二甲酰胺(ADC是发泡剂的一种，盐湖海虹化工股份有限公司以水合腓和尿素为原料，经缩合、洗涤、氧化等一系列生产工序后制备ADC 大家对水合腓的了解都较为陌生。
现通过学习对水合腓有了初步认知：1水合腓的物化性质水合腓(Hydrazine hydrate),又名水合联氨，是腓的一水化物(N2H - H2O)。
水合腓是无色透明具有发烟的强碱性液体，沸点118.5 C;着火点73 C；相对密度1.032;能与水、醇任意混合；不溶于乙酬和氯仿。
有渗透性、腐蚀性，能浸蚀玻璃、橡胶、皮革和软木等。
与氧化剂接触会引起白燃、白爆、有毒、有臭味。
水合腓脱去结合水则形成腓(Hydrazine) N2H。
腓为油状无色液体，有刺激性的臭味，相对密度1.013，沸点113.5 C,有吸湿性，在空气中发烟。
溶于水、醇、氨、胺；与水能形成共沸物，在碱性溶液中呈现强的还原性。
与卤素、液氨、过氧化氢及其他强氧化剂接触时均可白燃。
长期暴露在空气中或短时期受高温作用，能以爆炸形式分解，贮存时应在氮气中密闭保存。
比水合腓危险性大得多。
水合腓的化学性质来白腓的结构，故腓的化学性质与水合腓的化学性质实质上无差异，其主要化学性质如下：1.1热分解腓受热分解，产生N、吒和NH。
NHr N2+2H I3NHr 4NH+NNH+Hr 2NH金属，如铜、钻、钳及其氧化物，可催化腓的分解过程。
铁锈也能催化分解，在这些催化剂存在下，腓的分解温度明显下降，因此高浓度的腓应贮存于洁净的环境中。
1.2酸碱性反应腓与水反应呈弱碱性：NH+H睥NHf +OHNH+2HCH NH2++2OH形成正一价腓离子NB+和正二价腓离子N2FT;无水腓与碱金属或碱土金属反应形成腓的金属化物：2Na+2NHr ZNaNH+H这些腓的离子化物受热或与空气接触，均可引起爆炸。
1.3还原性反应作为还原剂，腓在碱性溶液中还原能力较亚硫酸强，而弱于亚氯酸；在酸性溶液中的还原能力在Sr3+和Ti2+之间。
信息专刊 集团研究院- 1 -信 息 专 刊序言：水合肼（N 2H 4·H 2O ），别名：水合联氨，是一种透明、易吸潮的油状液体，有氨的气味，在湿空气中冒烟。
肼有很高的极性，较弱的碱性，相当大的缔合度，并呈现有较高的沸点，肼与水分子之间出现有氢键，生成肼的一水化合物（即水合肼N 2H 4·H 2O ）,它也能与水形成两种低共熔组成物，分子式：N 2H 4·2H 2O 及H 2O ·2N 2H 4。
水合肼的用途很广泛，可用于医药、农药和制作塑料发泡剂和橡胶助剂等。
ADC 发泡剂（原名AC 发泡剂，1991年新部标改称ADC 发泡剂），学名：偶氮二甲酰胺，分子式：H 2NCONNOCNH 2,分子量：116。
ADC 发泡剂，外观为淡黄色的结晶粉末，相对密度1.65，属于偶氮系列，是分解温度较高的有机热分解型发泡剂。
也是比较稳定的一种发泡剂，发气量大，无毒、无嗅、不污染、不变色、不变质，在常温下可经久贮存。
但贮存时，不可靠近热源，要防止进水受潮。
ADC 发泡剂的用途极广。
由于ADC 发泡剂的发气量大，价格较便宜，可用作聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS 树脂、尼龙66、乙烯一醋酸乙烯共聚物、氯丁橡胶、天然橡胶、硅橡胶等的发泡剂，可得纯白的泡沫体。
水合肼和ADC 发泡剂都是耗碱的产品，每吨80%水合肼耗用烧碱5.3吨（42%）；每吨ADC 发泡剂需耗烧碱3吨（折100%）。
集团研究院信息中心 审 核：张 磊 第 23 期 编 辑：沙 锋 2011年1月15日我国水合肼与ADC 发泡剂生产现状及其发展信息专刊 集团研究院- 2 -一 水合肼1 我国水合肼生产概况国外，肼的主要生产国家是美国、法国、德国、日本，主要进出口国是苏联和东南亚各国。
我国50年代开始生产水合肼，最早生产的是上海向阳化工厂，随后四川、辽宁、天津、陕西、江苏、北京等市相继建厂投产，基本上都用尿素法。
水合肼。
英文名称：Hydrazine hydrate；Diamid hydrate分子式：N2H4•H2O冰点：-51.7℃;熔点：-40℃;沸点：118.5℃;相对密度（水=1）：1.032(21/4℃，指21℃的水合肼与4℃的水的密度比);蒸汽压：72.8℃;比重：1.03(21℃）;表面张力(25℃）：74.0mN/m;折光指数：1.4284;生成热：-242.71kJ/mol;闪点（开杯法）：72.8℃;溶解性：水合肼液体以二聚物形式存在，与水和乙醇混溶，不溶于乙醚和氯仿;腐蚀性：能侵蚀玻璃、橡胶、皮革、软木等;稳定性：稳定，在高温下（约100℃）分解成N2、NH3和H2; 危险标记：20（碱性腐蚀品）化学反应：水合肼还原性极强，与卤素、HNO3、KMnO4等激烈反应，在空气中可吸收CO2，产生烟雾外观与性状：无色透明的油状发烟液体，微有特殊的氨臭味，在湿空气中冒烟，具有强碱性和吸湿性。
用途:水合肼作为一种重要的精细化工原料，主要用于合成AC、D1PA、TSH等发泡剂；也用作锅炉和反应釜的脱氧和脱二氧化碳的清洗处理剂；在医药工业中用于生产抗结核、抗糖尿病的药物；在农药工业中用于生产除草剂、植物生长调和剂和杀菌、杀虫、杀鼠药；此外它还可用于生产火箭燃料、重氮燃料、橡胶助剂等。
近年来，水合肼的应用领域还在不断拓展。
水合肼及其衍生物产品在许多工业应用中得到广泛的使用，如化学产品、医药产品、农化产品、水处理、照相及摄影产品等用作还原剂、抗氧剂，用于制取医药、发泡剂等。
水合肼可直接用作：1.热电厂和核电厂中用作循环水的防腐蚀添加剂。
2.工业锅炉和高压蒸汽炉中用水的除氧剂。
水合联氨是一种脱氧剂，它能使水中的溶解氧还原，被用于进一步去除锅炉给水经热力除氧后的残留微量溶解氧。
因为给水中溶解氧会引起锅炉管壁的腐蚀。
向锅炉给水加入水合肼，不但能脱氧，还能防止锅炉内铁垢和铜垢的生成。
水合肼是一种高效还原剂，可以合成以下产品：1.发泡剂：偶氮甲酰胺（偶氮碳酰胺）（如：用于生产内胎用的叠氮化钠产品）。
---------------------------------------------------------------最新资料推荐------------------------------------------------------水合肼的几种生产方法水合肼生产工艺比较目前，水合肼的生产方法主要有拉西法、尿素法、酮连氮法、双氧水法以及空气氧化法等。
~- A9 f, v6 `6 l5 . B1 ?- e+ b 1、拉西法（Raschig）* }* a3 ]$ G- I5 m; @: D. \, U. f 拉西法是以氨为氮源，用次氯酸钠氧化氨气生成水合肼。
此反应过程中有氯胺生成，故也称为氯胺法。
用过量的浓度为 8%的氢氧化钠与氯气反应生成次氯酸钠，用纯水吸收氨气成水溶液。
氨与次氯酸钠溶液的混合比为 20：1，控制反应温度为170℃，反应可在加压下进行并在数秒内完成。
向反应系统内加入明胶，有助于提高产率。
从反应塔内馏出的馏出物中除含有水合肼外，还含有氯化钠、氢氧化钠、未反应的氨以及少量的副产物。
可在常压下闪蒸，经氨分离塔分出氨与塔底液。
底液进入蒸发塔，分出氯化钠和氢氧化钠后，再经浓缩由塔顶排出水分，塔底获得水合肼。
该法得到的肼是 1%-2%的稀水溶液，最高浓度不超过 4%。
总收率约为 67%，需要用相当多的热量来浓缩稀溶液的肼，每获 1kg 水合肼，需要蒸出 40-110kg 的水。
由于使用过量的氨，需要增设回收装置，副产大量的氯化钠和氯1/ 10化铵等盐。
该法由于环境污染严重，设备---------------------------------------------------------------最新资料推荐------------------------------------------------------ 投资大，产品收率低，目前在国外已经基本上被淘汰。
2、尿素法此法以次氯酸钠为氧化剂，以尿素为氮源，合成水合肼。
此法先将尿素溶解于水中形成尿素液，在硫酸镁存在下与次氯酸钠和烧碱混合溶液在管式氧化反应器中进行反应得到粗肼，即氧化液，肼含量大于 2%。
因为粗肼中含有大量的氯化钠、碳酸钠及氢氧化钠等杂质，所以将粗肼通过五层锅真空蒸馏除去这些杂质，并通过分馏釜制得含肼大于 6%的淡肼水溶液，再通过蒸发器进一步浓缩制得 40%的水合肼。
此法工艺成熟，技术易掌握。
由于副反应较多，因此必须维持很低的肼浓度（一般为 2%-3%），因此副产大量的盐需要处理，同时蒸发提浓水合肼需要消耗大量的热能，因此该法能耗和物耗高、环保压力比较大。
近年来，我国生产企业不断对此法进行改革，目的在于抑制副反应的发生，提高水合肼的收率，主要技术改进有：在填料吸收塔内生产次氯酸钠；将罐式反应器改为列管式加热反应器用于合成水合肼，利于提高收率；将五层蒸发器间歇蒸发改为专用新型蒸发器连续蒸发；将液相进塔改为气相进塔提浓，降低蒸汽消耗；水合肼粗溶液冷却回收十水碳酸钠，回收副产氯3/ 10化钠，使副产物得到综合利用以降低生产成本。
3 、酮连氮法, u4 m! Q3 e9 x9 s6 { 此法由德国 Bayer 公司首先提出，并于 20 世纪 70 年代实现工业化生产，故也称 Bayer 法。
该法是在酮存在下，将次氯酸钠与氨反应，生成的酮连氮中间物在高压下水解生成水合肼。
采用丙酮、氧化剂或次氯酸钠与氨反应生成中间体酮连氮，在次氯酸钠：丙酮：氨的摩尔比为 1：2：20 的混合条件下，经充分反应后其收率达到 98%（以氯计）。
稀合成液经加压脱氨塔脱去未反应的氨，氨被水吸收后再返回酮连氮反应器，脱氨塔釜底液由腙、酮连氮及盐水组成，将其送入酮连氮塔，从塔顶蒸出的是一丙酮连氮与水的低沸共混物（沸点95℃，质量分数为 55.5%的丙酮连氮），塔釜为盐水，塔顶馏出的丙酮连氮在加压水解塔内于 1MPa 的压力下水解，生成丙酮和水合肼。
生成的丙酮由塔顶馏出，返回到酮连氮反应器中，釜液为10%-12%的肼水溶液，经浓缩得到 80%水合肼。
酮连氮法明显优于拉西法，其合成收率接近理论值，能耗约为拉西法的 1/3。
若所用的酮为甲乙酮时的总收率以氯计算接近 90%。
---------------------------------------------------------------最新资料推荐------------------------------------------------------ 4、双氧水法双氧水法实际上是酮连氮法的改进，即采用双氧水替代次氯酸钠作为氧化剂，从而避免了次氯酸钠作为氧化剂带来的大量副产盐的问题，是一种清洁生产工艺，目前国外重要的水合肼生产商多采用此法进行生产。
此法是由甲乙酮和氨在催化剂存在下生成酮连胺，与双氧水氧化成氧杂异腙后再生成甲酮连氮，后者水解成肼和酮，酮可以循环使用。
具体工艺过程为：第一步是将含有酮、水、甲醇及催化剂乙酰胺（或用无机铵盐、砷化合物或腈等）的混合液加入到附有蒸馏釜的反应塔中，氨气鼓泡通入液体，待到液相内溶有一定量的氨，将液体升温到50℃，加入双氧水进行反应，反应完成后，通过减压蒸馏分出未反应的原料和中间产品，首先将压力逐步降低到 26kPa，驱除过量的氨，在50℃以下将未反应的甲乙酮、甲醇等蒸馏出来，压力进一步降低到 6.7kPa，在35℃时蒸馏出酮连氮，而羧基酰胺残留在釜液中。
第二步是使酮连氮水解得到水合肼或肼盐，同时，酮得以再生，水解反应可以在常压和150℃下进行，酮连氮进行水解，然后采取蒸馏的方法提取水合肼。
双氧水法生产水合肼的收率可以达到 90%以上，设备投资费用低，蒸汽消耗少，最后生成的肼的浓度比较5/ 10高，同时没有盐类副产物，无环境污染。
目前，法国 Produit Chimiques、Ugine Kuhlmann 公司、阿托化学公司，德国朗盛公司，日本三菱瓦斯化学公司均拥有较为成熟的工业化双氧水法生产水合肼的工业生产装置。
5 、空气氧化法" V# o7 t9 t! j' @ 日本报道了用空气氧化生产水合肼的工艺。
选用氧化钍或氧化钍-二氧化硅作催化剂；液相法选用氯化锌、氯化铵或离子交换树脂为催化剂，在催化剂存在下，先用空气氧化亚胺，使二苯甲酮和铵进行脱水缩合，生成二苯亚甲胺，再在氯化亚酮催化剂作用下使亚胺氧化偶合产生二苯甲酮连氮，最后使连氮水解得到肼，同时回收二苯甲酮，空气氧化法是目前制备水合肼方法中最为先进的一种，其基本原料仅为氨和空气，其他原料如二苯甲酮、氯化亚铜等在合成过程中可循环使用，原料来源比较容易，但此法目前还没有实现工业化生产。
6、工艺技术比较 3 Y2 C% V' T+ L1 } 在水合肼的以上几种合成方法中，拉西法原材料费用低，在生产规模大时，其总成本比尿素法低，但是该法污染大，设备投资和能耗高，目前国内外已经很少---------------------------------------------------------------最新资料推荐------------------------------------------------------ 有厂家采用该方法进行生产。
3 f: p% B# \- t5 T' R 尿素法的优点是投资低，设备简单，对于小规模生产（小于 1000 吨/年）是最经济的一种生产方法。
我国水合肼企业几乎全部采用这一方法，并且已经实现了连续化生产，工艺最为成熟，技术易于掌握，合成收率比拉西法高，但是由于使用的原材料价格较其他方法高，故在大规模生产时，无法与其他方法竞争，国外该方法已经基本上被淘汰。
尽管目前国内很多企业对尿素法进行了大量的技术革新，但是考虑到其存在的许多缺点，所以目前国内很多生产企业是既生产尿素又生产水合肼。
; v$ n Q* `, m% R( O" | 酮连氮法有明显优点，由于酮连氮生产避免了肼分解，合成收率接近理论值，且能耗约为拉西法的 1/3。
在酮连氮法中，肼作为酮连氮与水形成低沸点共沸物从塔顶移出，其余水及盐留在塔釜。
拉西法中肼与水形成高沸点恒沸物存在于塔底，大量水需蒸出。
而且为了防止塔釜析出盐，还需要预先蒸发除盐，故能耗大。
在能源紧张、价格上涨的情况下，酮连氮法的节能优点尤为重要。
此外，酮连氮法设备投资较拉西法低。
酮连氮法的缺点是要处理有机副产品，并消耗丙酮。
但总的来说，酮连氮法优于拉西法，近年来发展较快。
7/ 10双氧水法与拉西法及酮连氮法的经济性比较，主要取---------------------------------------------------------------最新资料推荐------------------------------------------------------ 决于氯、氢氧化钠的相对价格。
该法的收率可以达到 75%，若有廉价的双氧水来源时，此法颇具吸引力。
该法使用甲乙酮，虽然比丙酮价格高，但生成的甲酮连氮不溶于水，易分离，不必进行精馏，故能耗比酮连氮法低。
此外，该法无盐类副产物，无环境污染，且氨过量少，连氮回收用相分离操作，能耗比其他方法低，提高了产品的品位。
另外，以双氧水代替氯，可以避免由于氯及氯化钠所引起的诸如腐蚀，污染等一系列问题的发生。
该法目前国内技术并不成熟，而且要配套使用双氧水，目前国内还没有采用该法生产的水合肼装置。
尿素法(又称拉希改良法)它是利用霍夫曼酰胺降级反应，氨的来源是尿素而不是氨。
其反应过程为尿素分子中氮原子上的一个氢原子被氯取代，在碱的影响下氮原子失去一个分子 HCl，后经霍夫曼分子重排而变为异氰(酸酯)，在碱溶液中水解生成肼和碳酸盐。
其反应过程为： NH2CONH2 NaCl+NaCO3 此法用尿素代替氨，设备大大简化，投资节省。
但由 + NaClO+ 2Na0H— N2H4H2O+9/ 10于反应物 NaClO 是强氧化剂，生成物是强还原剂，在反应过程中存在水合肼被 Na 在尿素法制取水合肼时将会产生大量的盐，无论是氯化钠还是碳酸钠生成的数量是生成水合肼的 3 倍左右，也就是说生成一吨水合肼，能生成 3 吨左右的盐。
这样就会造成设备的堵塞和腐蚀。
因此这一点必须要解决才能满足环保方面的要求。
谢谢。
