甲基橙对含钛炉渣可见光催化还原Cr(Ⅵ)的影响.

纳米TiO2及其光催化性质研究实验方案意义背景：纳米TiO2粉体技术是近二十年来发展起来的一项高新技术。

它通常是指颗粒尺寸在1 —100纳米的固体颗粒材料。

因其具有强烈的表面效应、体积效应、量子效应和宏观量子隧道效应等特性使其在声、光、电、磁、热等许多方面具有独特的性能。

纳米技术的悄然兴起，引起世界各国的广泛关注和重视。

纳米TiO2具有许多独特性质，如大的比表面积和表面张力，熔点低，磁性强，光吸收性能好。

其吸收紫外线的能力强，表面活性大，热导性能好，分散性好等。

基于上述特点，纳米TiO2具有广阔的应用前景，如作为光催化剂处理有机废水；利用其光电导性和光敏性开发感光材料。

实验仪器和药品清单：⑴VIS-7220型分光光度计（一台）50mL干燥小烧杯（6个）电子天平（209旁边用）5mg/L的甲基橙溶液（1000mL）20 W石英紫外灯（可调节光强3台）定性pH式纸81-2型恒温磁力搅拌器800B离心机⑵去离子水过氧化氢溶液氯化钠溶液硫酸亚铁溶液实验具体方案纳米二氧化钛光催化活性的检测：（I）二氧化钛光催化原理：光催化纳米材料的作用机理是在光量子的作用下，电子发生能带跃迁形成光生载流子，诱发氧化分解作用极强的活性氧及？OH自由基，使反应物降解。

TiO2作为一种新型的光催化材料更是引起研究者的极大兴趣。

纳米TiO2材料以良好的热稳定性、高效、无毒、成本低和不造成二次污染等优点，在光催化降解废水中的有机物方面应用前景广阔。

TiO2为N型半导体材料，含有能带结构，通常情况下是由一个充满电子的低能价带和一个空的高能导带构成，它们之前由禁带分开，带隙宽为 3.2eV，在受到波长小于或等于387.5nm的光照射时，价带的电子就会被激发到导带，形成空穴/电子对，此时空气中的C2和HbO与之作用便形成了很高活性的？O 2和？OH自由基。

研究证明，当pH=1 时锐钛矿型TiO2的禁带宽度为3.2eV，半导体的光吸收阈值入g与禁带宽度Eg的关系为A g（nm）=1240/Eg（eV），当用能量等于或大于禁带宽度的光（入＜388nm的近紫外光）照射半导体光催化剂时，半导体价带上的电子吸收光能被激发到导带上，因而在导带上产生带负电的高活性光生电子（e-）,在价带上产生带正电的光生空穴（h+），形成光生电子-空穴对。

UV/TiO 2光催化还原Cr (Ⅵ)过程中吸附作用的影响及其消除陈心满1,徐明芳23(11暨南大学水生生物研究所,广州　510632;21暨南大学生物工程系,广州　510632)摘要:研究了水体中Cr (Ⅵ)离子在UV/TiO 2体系中光催化还原过程.结果表明,Cr (Ⅵ)离子UV/TiO 2光催化还原过程符合Langmuir 2Hinshelwood 动力学规律.不存在有机物时,TiO 2吸附作用是该反应的前提.p H =115～215时吸附性能较好,而且p H =115～10的初始反应速率同p H 值有线性关系.在TiO 2表面的竞争吸附能力按PO 3-4>SO 2-4>Cl ->NO -3依次减弱.甲酸、甲醛有机物的协同作用可提高Cr (Ⅵ)离子的光催化还原速率和效率,并消除由暗态吸附对反应所起的作用,磷酸根离子极强的竞争吸附能力,使有机物的协同作用减弱.关键词:二氧化钛;光催化;铬;吸附中图分类号:X592　文献标识码:A 文章编号:025023301(2006)0520913205收稿日期:2005203225;修订日期:2005206208基金项目:广东省科技攻关项目(2KM02501G )作者简介:陈心满(1980～),男,硕士研究生,主要研究方向为光催化技术与应用.3通讯联系人E ffects of Absorption on Photo 2R eduction of Cr (Ⅵ)by UV/TiO 2Process and Its EliminationCHEN Xin-man 1,XU Ming 2fang 2(11Hydrobar Research Center of Jinan University ,Guangzhou 510632,China ;21Biotechnology Department of Jinan University ,Guangzhou 510632,China )Abstract :Reduction of Cr (Ⅵ)in aqueous solution were studied by the UV/TiO 2photo 2reduction process.The results show that the photo 2reduction of Cr (Ⅵ)ion by UV/TiO 2agrees with Langmuir 2Hinshelwood equation well.In absence of organic matters ,absorption of TiO 2is the key step for this process ,and optimal condition is p H =115～215.The initial reduction rate correlate withp H value within p H =115～10.The ability to competitively absorb to the surface of TiO 2can be ordered by PO 3-4>SO 2-4>Cl ->NO -3.Photoreduction rate and efficiency can be enhanced greatly with synergia of formaldehyde or formic acid ,meanwhile synergia eliminate the effect of absorption.But synergic effects were reduced with phosphate.K ey w ords :titanium oxide ;photocatalysis ;chromium ;absorption Cr (Ⅵ)离子具有强毒性,比Cr (Ⅲ)离子高出100倍[1].WHO 规定饮用水中Cr (Ⅵ)≤0105mg/L ,由于重金属离子在自然界有很长的半衰期.水中Cr (Ⅵ)离子的去除日益受到人们关注[2～4].自Fujishima 和Honda [5]发现TiO 2表面水的持续氧化还原特性以来,用TiO 2去除水体Cr (Ⅵ)已经引起国内外诸多学者的关注[6～9].TiO 2光催化还原Cr (Ⅵ)的反应过程极为复杂,影响因素甚多.本文在固定TiO 2浓度的情况下,通过分析各种影响TiO 2吸附性能的因素,并在此基础上讨论TiO 2对Cr (Ⅵ)离子的去除效果.选择甲醛和甲酸2种有机物作为空穴消除剂,并探讨不同的阴离子对TiO 2光催化还原去除Cr (Ⅵ)的影响.1　材料与方法1.1　实验材料和仪器试剂均为分析纯(AR ):K 2Cr 2O 7,甲醛,甲酸,二次蒸馏水,各类无机酸等.TiO 2采用德国Degussa公司生产的P 225型TiO 2粉末,其表面积为59m 2/g ,平均粒径为27nm ,物相组成为73∶30的锐钛矿和金红矿,采用适当浓度的酸和NaOH 调节反应溶液p H 值.GGZ 2125W 高压汞灯(上海亚明),TG L 216L 高速台式离心机(上海安亭科学仪器厂),自制温控光催化反应器,722紫外分光光度计,JB 22磁力搅拌器,p H 229HS 酸度计(上海雷磁).1.2　反应过程反应在自制温控光催化反应器中进行,取200mL 预先配好Cr (Ⅵ)浓度为014mmol/L 或相应浓度的溶液置于光催化反应器中,准确调节反应溶第27卷第5期2006年5月环 境 科 学ENV IRONM EN TAL SCIENCEVol.27,No.5May ,2006液的p H值后,加入1g/L的P225TiO2,充分搅拌以消除固2液两相的边界阻力,暗反应30min后取少量溶液以确定其吸附性能并开始光照试验.经UV光照后,每隔一定时间取样分析溶液中Cr(Ⅵ)含量.1.3　分析测试所有取得的样品在高速离心机上以8000r/min 离心10min后,以二苯碳酰二肼为显色剂用分光光度法在540nm波长处测定Cr(Ⅵ)离子浓度[10].其中被TiO2吸附的Cr(Ⅵ)量和Cr(Ⅵ)的去除效率(η)可用以下公式计算[6]:c abs=c0-c1η=(c-c2)/c0×100%(1)式中:c0为Cr(Ⅵ)初始浓度;c abs为TiO2吸附的Cr(Ⅵ)浓度;c1、c2分别为吸附反应和光照反应后 溶液中Cr(Ⅵ)浓度.2　结果与讨论2.1　不同Cr(Ⅵ)初始浓度对TiO2吸附和去除Cr(Ⅵ)离子过程的影响Cr(Ⅵ)离子初始浓度对反应的影响较大.在不同Cr(Ⅵ)初始浓度(0105～1mmol/L)下进行吸附和降解试验,p H=215时得到浓度同初始反应速率(r0)关系和相对吸附量分别如图1a,图1b所示.如图1b所示,在其他条件一定时,TiO2表面所吸附的Cr(Ⅵ)量随Cr(Ⅵ)初始浓度的增加而变化.在试验浓度下,相对吸附量最大为4616%,出现在初始浓度为012mmol/L,当浓度大于012mmol/L 时,其吸附量逐渐减小.其吸附量的变化主要归结于 图1　C r(Ⅵ)初始浓度对TiO2催化还原反应的影响(pH=2.5)Fig.1　Effects of the initial Cr(Ⅵ)concentration on the photo-reduction of it by UV/TiO2processes at p H=2.5(r0is the initial photo-reduction rate)试验中TiO2的量一定,TiO2为Cr(Ⅵ)离子所提供的表面吸附位的数量就一定[4,11].当初始浓度增大到一定时,TiO2表面有效吸附位被充分利用后,浓度增加,吸附量不再增加,这样导致相对吸附量呈下降趋势.实验证明初始浓TiO2光催化还原Cr(Ⅵ)速率符合Langmuir2Hinshelwood动力学规律,见图1a.实验得出的方程式为:-dc/dt=010021c0/[1-01032c0](2) 式中:c0为Cr(Ⅵ)初始浓度;dc/dt为初始反应速率.2.2　p H值对TiO2吸附和去除Cr(Ⅵ)离子过程的影响吸附反应在不同p H下暗反应30min.p H值对TiO2表面吸附Cr(Ⅵ)的影响如图2所示.从图2可以看出,p H在115～215时TiO2对Cr(Ⅵ)吸附效果最好.在溶液中,TiO2同水的接触界面存在弱水解作用,这种弱水解过程主要发生在TiO2表面的质子化和去质子化过程,见式(3)和式(4).pH对TiO2吸附性能的影响主要通过改变其表面电化学性质起作用.图2　pH对TiO2吸附C r(Ⅵ)的影响Fig.2　Effect of initial p H of system on the absorption of TiO2(the initial concentration is0.4mmol/L,p H was mediated by HCl and NaOH)—TiOH +2—TiOH +H +(3)—TiOH—TiO -+H +(4) TiO 2等电位点(p H of zero point of change )p H zpc =6125[7],当体系p H <p H zpc ,TiO 2表面带正电荷,有利于各种Cr (Ⅵ)离子负电基团(Cr 2O 2-7,CrO 2-4,HCrO -4)在TiO 2表面吸附.反之p H >p H zpc ,TiO 2表面带负电荷,由于电荷之间的相互排斥作用阻抑TiO 2吸附Cr (Ⅵ)离子基团.另外,p H 值决定了Cr (Ⅵ)离子在溶液中的存在形式,见式(5)～(7)[4,11]:H 2CrO 4H ++HCrO 4(5)HCrO -4H ++CrO 2-4(6)2HCrO -4Cr 2O 2-7+H 2O(7)而TiO 2表面对不同基团的亲和力有差异,对Cr 2O 2-7亲和力远比H 2CrO 4,CrO 2-4,HCrO -4强[9],因此在不同的p H 值下TiO 2对Cr (Ⅵ)离子的吸附量就有差异.而当p H <115时,大量的H +会被吸附到TiO 2表面[12],减少了TiO 2为Cr (Ⅵ)离子所提供的有效吸附位.p H 对TiO 2表面吸附性能直接影响到Cr (Ⅵ)的去除效率和速率,如图3、图4所示.图3　pH 值对TiO 2去除C r(Ⅵ)的影响Fig.3　Influence of initial medium p H on the conversion percentageson the photoreduction of Cr (Ⅵ)(The initial concentration of Cr (Ⅵ)is 0.4mmol/L ,p H was mediated by HCl and NaOH ) 在p H =115时,光照150min ,Cr (Ⅵ)的转化率几乎达到100%,而在p H =1010时光照150min 的Cr (Ⅵ)去除效率小于50%.TiO 2去除Cr (Ⅵ)的反应可以通过(8)～(10)来说明:TiO 2+h ν=TiO 2[h +(VB )+e -(CB )](8)Cr 2O 2-7+14H ++6e -=2Cr 3++7H 2O (9)E 0=1133V (N HE )2H 2O +4h +(VB )=O 2+4H+(10)图4　初始反应速率同pH 的关系Fig.4　Dependence of rate on the initial p H of midium(The initial concentration of Cr (Ⅵ)is 0.4mmol/L ,p H was mediatedby HCl and NaOH ,r 0is the initial photo-reduction rate ) 从式(9)得知,TiO 2光催化还原Cr (Ⅵ)的过程需要大量的H +.因此,体系中的p H 值对整个反应过程起关键作用.同吸附的曲线相一致,当p H <110,反应的速率和效率大大降低(图3未示出),这主要是因为大量吸附在TiO 2表面的H +消耗电子的缘故[13].而在p H =115～10范围内,初始反应速率同p H 具有良好的线性关系,如图4所示,这也说明了p H 值对反应所起的作用.p H 对反应的作用不仅是影响TiO 2表面对Cr (Ⅵ)离子的吸附,更重要的是改变了反应的氧化还原电位.根据能斯特方程,p H 的上升会降低Cr 6+/Cr 3+的氧化还原电位,也就降低Cr (Ⅵ)的氧化能力,使其还原速率和效率降低[11].而导带(conduction band )和价带(valence band )的电位随p H 的关系见式(11)、式(12)[11,13]:E CB (V )=-0105-01059p (25℃)(11)E VB (V )=3115-01059p H (25℃)(12)213　酸根阴离子对TiO 2吸附和去除Cr (Ⅵ)过程的影响为考察不同阴离子对吸附和反应过程的影响,分别采用适当浓度HNO 3,H 2SO 4,H 3PO 4调节初始p H =115,并同HCl 对比以考察Cl -,NO -3,SO 2-4,PO 3-44种阴离子对反应过程的影响.UV 光照2h ,其结果如图5所示.从图5b 可以得出,4种酸根离子对TiO 2光催化还原Cr (Ⅵ)反应促进作用按PO 3-4<SO 2-4<Cl -<NO -3逐渐增强.实验结果表明,PO 3-4离子的存在会减缓反应速率,这同PO 3-4阻抑TiO 2吸附Cr (Ⅵ)有关(图5a ).TiO 2对PO 3-4离子的亲和力远比Cr (Ⅵ)离子强,造成PO 3-4离子同Cr (Ⅵ)离子竞争TiO 2表面有限的有效吸附位,从而阻抑光催化还原Cr (Ⅵ)的进行.图5　酸根离子TiO 2光催化还原C r(Ⅵ)的影响Fig.5　Effect of anions on the photoreduction of Cr (Ⅵ)(The initial concentration is 0.4mmol/L ,at initial medium p H =1.5) 从图2～图5可以看出,Cr (Ⅵ)在TiO 2表面的吸附是该反应的关键.吸附量较大时,其去除效率和速率相应较高.Linsebigler [16]指出,受UV 激发后产生的e -被TiO 2表面各自捕获中心(surface traps )捕获,单电子转移[17]到重金属离子,而不是直接参与氧化还原反应.因此,Cr (Ⅵ)离子必须先吸附到TiO 2表面,反应才得以进行.2.4　有机物协同作用对消除吸附的影响UV 照射TiO 2激发产生的h +、e -不是等量的[16],e -被捕获并转移到电子受体的过程(ms 级)要比h +捕获转移到电子供体这个过程(100ns )慢得多,TiO 2表面会有大量的h +积累,增加h +2e -配对机会,减小光催化还原速率.有机物不存在时,空穴的消除主要靠式(10)的反应.实验证明,体积比为2%的甲醛(HCHO )或甲酸(HCOOH )有机物共存体系中,由于协同作用反应速率和效率可以大大提高,而H 3PO 4同有机物的协同作用并不明显,见图6.HCHO 、HCOOH 协同作用对反应速率的提高主要可以通过式(13)～(15)来说明,有机物的存在改变了空穴的消除方式.通过形成OH ・去除空穴的速率远比式(10)快:H 2O +h +(VB )=OH ・+H+(13)HCOOH +2OH ・=2H 2O +CO 2(14)HCHO →HCOOH →CO 2(15) 但在H 3PO 4存在情况下,有机物协同促进作用并不明显,可能同H 3PO 4的强竞争吸附能力有关.同时从图6可以看出,HCOOH 对反应促进的程度要比HCHO 大,这归结于不同电子供体(HCHO 、HCOOH )上的电子转移到TiO 2表面的速度的差异[18,19].图6　H CH O 、H COOH 对光催化还原C r(Ⅵ)的影响Fig.6　Influence of formic acid and formaldehyde onphotoreduction of Cr (Ⅵ)at p H =4.0(The initial concentration of Cr (Ⅵ)is 0.4mmol/L ,Time 0means dark absorption )同时可以看出硝酸、硫酸同甲酸、甲醛的协同作用可以消除由TiO 2吸附对反应所起的作用.这说明,有机物存在的情况下,吸附已不再是TiO 2光催化还原Cr (Ⅵ)离子的前提步骤.3　结论 (1)TiO 2光催化还原去除Cr (Ⅵ)离子的过程极为复杂,影响因素甚多.反应过程符合Langmuir 2Hinshelwood 动力学规律.TiO 2吸附作用是该反应的前提步骤.溶液的p H 能通过改变TiO 2表面电化学性质而影响其吸附性能,同时也通过改变E (Cr 6+/Cr 3+)影响反应.当体系p H =115～215期间,TiO 2吸附性能最好,速率较快.在一定p H 值范围内,反应初始速率同p H 值有线性关系.(2)在实验的几种阴离子中,对反应的阻抑能力按PO3-4>SO2-4>Cl->NO-3依次减弱.这归结于不同阴离子同Cr(Ⅵ)在TiO2表面的竞争吸附能力的差异.而甲酸、甲醛的协同作用可提高Cr(Ⅵ)离子的光催化还原速率和效率,同时可消除由TiO2吸附对反应所起的作用.但因磷酸根极强的竞争吸附能力,使有机物的协同作用能力并不明显.参考文献:[1]付宏祥,吕功煊,李树本1Cr(Ⅵ)离子在TiO2表面的光催化还原机理研究[J].化学物理学报,1999,12(1):112～116.[2]Véronique E,G iovanni B.K inetics of the Laser-InducedPhotoreduction of U(Ⅵ)in Aqueous Suspensions of TiO2Particles[J].Environ.Sci.Technol.,1998,32(20):3155～3161.[3]Schrank S,JoséH,Moreira R.Simultaneous photocatalytic Cr(Ⅵ)reduction and dye oxidation in a TiO2slurry reactor[J].J.Photochem.Photobio.:A,2002,147(1):71～76.[4]Y oung K,J ung I L.Photocatalytic reduction of Cr(Ⅵ)inaqueous solutions by UV irradiation with the presenceoftitanium dioxide[J].Wat.Res.,2001,35(1):135～142.[5]Fujishima A,Honda K.Photolysis of water at a semiconductorelectrode[J].Nature,1972,238(5358):37～38.[6]Fu H X,Lu G X,Li S B.Adsorption and photo-inducedreduction of Cr(Ⅵ)ion in Cr(Ⅵ)-4CP(4-chlorophenol)aqueoussystem in the presence of TiO2as photocatalyst[J].J.Photochem.Photobio.:A,1998,114(1):81～88.[7]Hoffmann R,Martin S T,Choi W Y,et al.EnvironmentalApplications of Semiconductor Photocatalysis[J].Chem.Rev.,1995,95:69～96.[8]Chen D W,Ray A K.Removal of toxic metal ions fromwastewater by semiconductor photocatalysis[J].Chem.Eng.Sci.,2001,56(4):1561～1570.[9]Rajeshwar K,Chenthamarakshan C R,Y ong M,et al.Cathodic photoprocesses on titania films and in aqueoussuspensions[J].J.Electro.Chem.,2002,538-539:173～182.[10]国家环境保护总局.水和废水监测分析方法[M].(第四版).北京:中国环境科学出版社,2002.346～348.[11]G iménez,J,Aguado M,Cervera M.Photocatalytic reductionof chromium(Ⅵ)with titania powders in a flow system:K inetics and catalyst activity[J].J.Mole.Cata.:A,1996,105(1-2):67～68.[12]Chenthamarakshan C R,Rajeshwar K,Wolfrum E.Heterogeneous Photocatalytic Reduction of Cr(Ⅵ)in UV-IrradiatedTitania Suspensions:Effect of Protons,AmmoniumIons,and Other Interfacial Aspects[J].Langmuir,2000,16(6):2715～2721.[13]Li Y X,Lu G X,Li S B.Photocatalytic production of hydrogenin single component and mixture systems of electron donorsandmonitoring adsorption of donors by in situ infrared spectroscopy[J].Chemosphere,2003,52(5):843～850.[14]Lin W Y,Rajeshwar K.Photocatalytic removal of nickel fromaqueous solutions using ultraviolet2irradiated TiO2[J].J.Electrochem.Soc.,1997,144(8):2751～2756.[15]Domènech X,Mu oz J.Photochemical elimination of Cr(Ⅵ)from neutral alkaline solution[J].J.Chem.Tech.Biotechnol.,1990,47:101～107.[16]Linsebigler A,Lu G Q,John T,et al.Photocatalysis on TiO2Surfaces:Principles,Mechanisms and Selected Results[J].Chem.Rev.,1995,95:735～758.[17]J uan T,María A,Marta L.Experimental Evidence in Favor ofan Initial One-Electron-Transfer Process in theHeterogeneousPhotocatalytic Reduction of Chromium(Ⅵ)overTiO2[J].Langmuir,2001,17(12):3515～3517.[18]Wang C M,Heller A,G erischer H,et al.Palladium catalysisof O2reduction by electrons accumulated on TiO2particlesduringphotoassisted oxidation of organic compounds[J].J.Am.Chem.Soc.,1992,114(13):5230～5234.[19]G erischer H,Heller A.The role of oxygen in photooxidation oforganic molecules on semiconductor particles[J].J.Phys.Chem.,1991,95(13):5261～5267.。

TiO2光催化氧化降解甲基橙的研究进展[摘要] 水污染问题尤其是高毒性难降解的染料废水污染问题已经成为人们关注的热点。

水溶性偶氮染料是印染业污染治理的主要对象,该类物质不仅色度高,而且难以降解。

甲基橙是典型的偶氮染料,本文主要就以TiO2光催化降解甲基橙的研究现状进行了综述。

[关键词]TiO2甲基橙光催化氧化[Abstract] The problem of water polution especially the dye wastewater with high toxic and difficult degradation is attracting more and more attentions.Water-solube azo dyes not only with high chroma but degradate very difficultly ,which has became the main project of deal polution in dying industry.MO is the typical azo dye.In this paper,the present research about photocatalytic degradation MO with TiO2 are reviewed.[Keywords] TiO2Methyl Orangephotocatalytic oxidation染料废水主要来源于染料及染料中间体生产行业,是由各种产品和中间体结晶母液、生产过程中流失的物料及冲刷地面的污水等组成[1]。

染料废水具有成分复杂、色度高、排放量高、毒性大、可生化性差的特点。

偶氮染料是印染行业中最常用的染料之一,占染料总使用量的50%左右[2],具有很大的生物毒性,严重污染了环境,因此染料废水一直是废水处理中的难题。

甲基橙是典型的偶氮染料,其水溶液具有染料废水的典型特征,不仅色度高,而且难以降解,故实验室常用甲基橙作为模型反应物研究如何有效的进行废水处理。

TiO2对甲基橙的光催化降解的研究摘要：本文主要先是关于现在的对TiO2光催化降解甲基橙的研究进展和现状。

进而仔细研究TiO2光催化降解甲基橙的降解机理和其实际运用意义。

然后通过6组实验了解影响TiO2光催化降解的因素，并且通过对各种因素的实验来得到最佳的实验效果。

如TiO2的最佳投加量是0.8g/l。

PH值在3的时候甲基橙变红色，也是光催化降解效率最大的时候，但是我们综合考虑还是选择不调节PH,甲基橙溶液的PH值为5.17，其降解效果和PH=3时的降解效率相差不大。

也研究得出双氧水的最佳掺和比例是 1.5/100。

同时探讨了光照强弱对实验的影响，光强越大，其降解效率就越高。

还在上述确定的最优条件下，来外加电源电压进行光电流测试，得到的结果是光电流对该光催化反应的促进作用几乎可以忽略不计。

然后进行研究甲基橙初始浓度的影响，在一定范围内随着初始浓度增加，降解效率降低。

从而得到最优的降解配方，然后对甲基橙，罗丹明B，金橙2，亚甲基蓝这四种染料进行降解，发现这四种染料都在一定程度上降解，说明这个降解配方的通用性。

关键词：TiO2；甲基橙；降解机理；光催化降解；影响因素Study on the degradation of methyl orange by TiO2 photocatalyticAbstract:In this paper, first research on the progress and present situation of photocatalytic degradation of methyl orange by TiO2. And then carefully study the degradation mechanism of TiO2 photocatalytic degradation of methyl orange and its practical significance.Then understand the influence factors of TiO2 photocatalytic degradation through 6 groups of experiments , and to get the best result through a variety of experimental factors.Such as the optimum dosage of TiO2 is 0.8g/l.The methyl orange become red at ph=3 when the photocatalytic degradation efficiency become to the largest , but we chose not to adjust the PH, because methyl orange solution pH is 5.17,and the degradation efficiency at that PH had little difference with the degradation efficiency at PH=3.Also studied the best optimum blending ratio of hydrogen peroxide is 1.5/100.At the same time to investigate the effects of light intensity,we can see the intensity get greater, the degradation efficiency is higher.The optimal conditions were determined, and carry on the light current test under applied voltage, the result is the promote the role of the light current to photocatalytic reactionis almost negligible.Then the influence of initial concentration of methyl orange, in a certain range with the increase of the initial concentration, the degradation efficiency decreased.so we get the optimal formula for degradation of methyl orange, then have degradation of Luo Danming B, 2 golden orange, methylene blue four dye , found that four kinds of dyes were degraded to a certain extent, which prove that this optimal formula for degradation is universal.Keywords: TiO2; methyl orange; degradation mechanism; photocatalytic degradation; influence factor1 引言1.1 研究背景和意义众所周知，我们的纺织印染业很发达，也可以说是我国是纺织印染的第一大国,在全国各地都有很多纺织印染城，比如浙江绍兴柯桥有个国际轻纺城，还有温州那一块是皮革印染业很发达，毋庸置疑，纺织印染作为第二产业里对整个城市的经济发展具有很大的推动力，然而纺织印染行业同时也排放了相当多的工业废水,约占整个工业废水排放量的10％。

一、实验目的1. 了解光催化反应的基本原理和实验方法。

2. 掌握TiO2光催化剂的制备及其光催化活性评价。

3. 研究不同光源对光催化反应的影响。

4. 分析光催化反应过程中反应物和产物的变化。

二、实验原理光催化反应是利用光能激发半导体材料产生电子-空穴对，从而实现有机物降解的过程。

本实验采用TiO2作为光催化剂，通过紫外光照射，使TiO2表面产生电子-空穴对，进而催化有机污染物降解。

三、实验材料与仪器1. 实验材料：甲基橙、TiO2、乙醇、无水乙醇、盐酸、蒸馏水等。

2. 实验仪器：紫外可见分光光度计、光反应器、磁力搅拌器、烧杯、移液管、锥形瓶、滴定管等。

四、实验步骤1. TiO2光催化剂的制备：将TiO2粉末与无水乙醇按质量比1:10混合，超声分散30分钟，然后置于60℃水浴中搅拌反应2小时，冷却后过滤、洗涤、干燥，得到TiO2光催化剂。

2. 光催化反应：将一定量的甲基橙溶液置于光反应器中，加入一定量的TiO2光催化剂，在紫外光照射下反应一定时间，每隔一段时间取样，测定甲基橙的吸光度。

3. 光催化活性评价：分别以紫外光、可见光和黑暗条件下进行光催化反应，比较不同光源对光催化反应的影响。

4. 反应物和产物分析：通过紫外可见分光光度计测定甲基橙和反应产物的吸光度，分析光催化反应过程中反应物和产物的变化。

五、实验结果与分析1. 光催化反应速率：随着反应时间的延长，甲基橙的吸光度逐渐降低，说明TiO2光催化剂对甲基橙具有光催化降解作用。

2. 不同光源对光催化反应的影响：紫外光照射下，甲基橙的降解速率明显快于可见光和黑暗条件，说明紫外光对光催化反应具有促进作用。

3. 反应物和产物分析：紫外光照射下，甲基橙的降解产物主要为CO2、H2O和少量有机酸，表明TiO2光催化剂对甲基橙具有高效降解作用。

六、实验结论1. TiO2光催化剂对甲基橙具有高效光催化降解作用。

2. 紫外光照射可显著提高TiO2光催化剂的光催化活性。

1 引言环境污染是全世界都在关注的焦点问题。

世界上每年会产生大量的有毒固体和液体废物，其中相当大的一部分渗透到土地里，染污了地下水和表面水。

科学家们已经发展出物理、化学、生物化学等方法来消除这些有害物质，但这些方法投入大、处理周期长，降解率低，特别是对非生物降解的有毒、有害物质如二恶英等无能为力。

相对廉价的TiO2光催化剂在紫外光的照射下就能去除这些污染物，且不会产生有毒的副产物，因此对它的研究一开始就受到科学家们的高度重视，一些科学家将这一研究称为“阳光工程”，“光洁净革命”[1~3]。

然而,TiO2只有在紫外光的激发下才能表现光催化活性。

紫外光发射装置构造复杂，耗电量大，运行成本高，影响了二氧化钛光催化氧化技术在实际工程中的大规模应用[4]。

太阳光是一种清洁能源。

如果多相光催化技术可以以太阳光为驱动力，无疑具有强大的工程潜力。

但太阳光中紫外光的含量只占3%~5%，因此TiO2直接利用太阳光进行光催化的效率较低。

为了改善TiO2对太阳光的利用能力,许多科学家和实验室都做了大量的研究。

新型纳米TiO2复合材料，能够提高光催化效率，并将可利用的光谱范围由紫外光增至可见光区，更有效地利用太阳光进行环境污染治理或太阳能电池等方面[5]。

1.1 纳米TiO2光催化反应的机理光催化技术采用n型半导体材料为催化剂，n型半导体具有特殊的能带结构，包括一个充满电子的低能价带、一个空的高能导带以及它们之间的禁带。

当用能量大于或等于半导体禁带宽度的光照射催化剂时，其价带上的电子(e_)被激发，跃过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴(h+)，从而形成具有高度活性的光生电子—空穴对。

光生空穴本身具有很强的氧化能力，若以氢作为标准电位，其氧化电位可以达到+3.0V，可见光生空穴的氧化能力远大于一般的氧化剂，它能够直接氧化有机物[5]。

颗粒表面或溶液中那些原本不吸收入射光的有机物，将其氧化为自由基离子。

电子受体亦可以通过俘获表面上的光生电子而被还原。

光催化降解甲基橙实验报告光催化降解染料甲基橙一、目的要求1、掌握确定反应级数的原理和方法；2、测定甲基橙光催化降解反应速率常数和半衰期；3、了解可见光分光光度计的构造、工作原理、掌握分光光度计的使用方法。

二、实验原理光催化始于1972年，Fujishima和Honda 发现光照的TiO单晶电极能分解水，引起人们对光诱导2氧化还原反应的兴趣，由此推动了有机物和无机物光氧化还原反应的研究。

1976年，Cary等报道，在近紫外光照射下，曝气悬浮液，浓度为50μg/L 的多氯联苯经半小时的光反应，多氯联苯脱氯，这个特性引起了环境研究工作者的极大兴趣，光催化消除污染物的亚牛日趋活跃。

国内外大量研究表明，光催化法能有效地将烃类、卤代有机物、表面活性剂、染料、农药、酚类、芳烃类等有机污染物降解，最终无机化为CO2 H2O，而污染物中含有的卤原子、硫原子、磷原子和氮原子等则分别转化为X-，SO42-，PO43-，PO43-，NH4+，NO3-等离子。

因此，光催化技术具有在常温常压下进行，彻底消除有机污染物，无二次污染等优点。

光催化技术的研究涉及到原子物理、凝聚态物 2理、胶体化学、化学反应动力学、催化材料、光化学和环境化学等多个学科，因此多相光催化科技是集这些学科于一体的多种学科交叉汇合而成的一门新兴的科学。

光催化以半导体如TiO，ZnO，CdS，FeO，322WO，SnO，ZnS，SrTiO，CdSe，CdTe，InO，32323FeSGaAs，GaP，SiC，MoS等作催化剂，其中TiO222，具有价廉无毒、化学及物理稳定性好、耐光腐蚀、催化活性好等优点，帮TiO是目前广泛研究、效果较2好的光催化剂。

半导体之所以能作为催化剂，是由其自身的光电特性所决定的。

半导体粒子含有能带结构，通常情况下是由一个充满电子的低能价带和一个空的高能导带构成，它们之前由禁带分开。

研究证明，当pH=1时锐钛矿型TiO 的禁带宽度为3.2eV，半导体的光吸2收阈值λg与禁带宽度Eg的关系为λ（nm）=1240/Eg(eV)g当用能量等于或大于禁带宽度的光（λ<388nm的近紫外光）照射半导体光催化剂时，半导体价带上的电子吸收光能被激发到导带上，因而在导带上产生带负电的高活性光生电子（e-），在价带上产生带正电+），形成光生电子-的光生空穴（h空穴对。

二氧化钛光催化剂降解甲基橙影响因素研究实验方案实验目的：研究二氧化钛光催化剂降解甲基橙的影响因素。

一、实验材料和仪器1.实验材料：a.甲基橙溶液b.二氧化钛光催化剂c.乙醇2.实验仪器：a.紫外可见分光光度计b.电子天平c.电子恒温器d.紫外灯二、实验步骤1.制备甲基橙溶液：a.使用电子天平称取一定质量的甲基橙粉末，加入一定体积的去离子水中，摇匀。

b.将混合物倒入容量瓶中，并用去离子水稀释至刻度线，摇匀，得到一定浓度的甲基橙溶液。

2.准备不同条件的实验体系：a.添加一定量的甲基橙溶液到一系列容量瓶中，使每个容量瓶中甲基橙溶液的浓度相同。

b.在每个容量瓶中添加不同质量的二氧化钛光催化剂，使得每个容量瓶中的二氧化钛质量不同。

c.添加一定量的乙醇溶液到每个容量瓶中，以充当电子传递剂。

3.实验操作：a.将每个容量瓶中的溶液放置在具有一定紫外光照射条件的紫外灯下，开始进行光催化反应。

b.反应开始后，每隔一段时间，取出一定量的反应溶液，通过紫外可见分光光度计测量其吸光度，记录数据。

4.控制实验条件：a.控制紫外光照射强度、照射时间、反应温度等实验条件。

b.对于每一组实验条件，重复多次实验，计算平均值，并进行统计分析。

5.数据处理：a.绘制甲基橙溶液吸光度随时间变化的曲线图。

b.计算甲基橙降解速率以及降解效率。

c.分析各影响因素对反应速率和效率的影响。

三、结果与讨论通过以上实验步骤，可以探究二氧化钛光催化剂降解甲基橙的影响因素。

在进行实验过程中，需要注意控制实验条件的稳定性和准确性，以保证结果的可靠性。

同时，通过数据处理和分析，可以得出不同影响因素对反应速率和效率的影响程度，有效指导二氧化钛光催化剂在废水处理中的应用。