下载文档原格式
第16卷第6期高分子材料科学与工程V o l.16,N o.6 2000年11月POL Y M ER M A T ER I AL S SC IEN CE AND EN G I N EER I N G N ov.2000含酞菁功能基聚苯胺的合成及性能研究.酞菁铜磺酸掺杂聚苯胺的合成与表征α封 伟,韦 玮3,吴洪才,万梅香33(西安交通大学电信学院物理电子光电系,陕西西安710049)摘要:以耐晒翠蓝为原料合成了酞菁铜磺酸(CuPcS),用其对本征态聚苯胺分别在水相和油相中进行掺杂,获得了具有酞菁功能基聚苯胺的分子结构。
该聚合物具有优良的溶解性能和成膜能力,电导率达到10S m,红外谱图证实了所合成产物的结构,紫外吸收分析表明,用酞菁铜磺酸掺杂聚苯胺后在可见光区、近红外区具有较强的吸收,可大幅度提高其光电导性能。
关键词:光电导功能高分子;酞菁铜磺酸;聚苯胺;掺杂中图分类号:TQ317 文献标识码:A 文章编号:100027555(2000)0620061204 酞菁铜具有离域的大Π键共轭体系,而且有独特的物理化学性能,如导电性、光电性、催化和气敏性等,以及良好的热稳定性和对衬底很强的附着力[1]。
所以,如果它有较好的溶解性,就可以制成功能性良好的膜材料。
1983年B aker等首次成功地利用LB技术制备了可溶性酞菁分子膜,并且将其应用到光电池电子元件中,展现了酞菁类衍生物的性能和应用研究的广阔前景[2]。
聚苯胺(PA n)以其较高的电导性,较高的储存电荷能力和良好的环境稳定性等优点受到人们的关注,成为研究导电聚合物领域的前沿[3,4]。
聚苯胺经质子酸掺杂后在可见光区吸收减弱。
为了获得高光电导性聚苯胺分子结构,笔者通过分子设计,用耐晒翠蓝合成了酞菁铜磺酸,并用其对本征态聚苯胺进行掺杂,获得了具有酞菁功能基聚苯胺的分子结构,如F ig.1所示。
该聚合物具有优良的溶解性能和成膜能力,电导率达到10S m,在可见光区、近红外光区具有较强的吸收,可大幅度提高其光电导性能,弥补了聚苯胺作为光电材料在400～600nm对光吸收弱的缺陷。
一、实验目的1. 学习聚苯胺的合成方法。
2. 掌握聚苯胺的表征技术。
3. 了解聚苯胺的物理化学性质。
二、实验原理聚苯胺（PANI）是一种导电聚合物，具有良好的生物相容性、机械性能和化学稳定性。
本实验采用氧化聚合法合成聚苯胺，并通过循环伏安法、紫外-可见光谱和扫描电子显微镜对其进行表征。
三、实验器材与药品1. 实验器材：烧杯、磁力搅拌器、电极、电化学工作站、紫外-可见光谱仪、扫描电子显微镜等。
2. 药品：苯胺、过硫酸铵、硫酸、无水乙醇、氢氧化钠等。
四、实验步骤1. 合成聚苯胺（1）将1.0g苯胺溶解于10mL无水乙醇中，配制成苯胺溶液。
（2）在烧杯中加入10mL 0.1mol/L的硫酸溶液，滴加苯胺溶液，边滴加边搅拌。
（3）将烧杯放入磁力搅拌器中，搅拌30min。
（4）向烧杯中加入1.0g过硫酸铵，继续搅拌30min。
（5）用氢氧化钠溶液调节溶液pH值为12，继续搅拌1h。
（6）将所得产物用无水乙醇洗涤，抽滤，干燥，得到聚苯胺固体。
2. 聚苯胺表征（1）循环伏安法：将制备的聚苯胺分散于乙醇中，用循环伏安法测试其电化学性质。
（2）紫外-可见光谱：测试聚苯胺的紫外-可见光谱，分析其光学性质。
（3）扫描电子显微镜：观察聚苯胺的微观形貌。
五、实验结果与分析1. 循环伏安法聚苯胺在循环伏安曲线中表现出明显的氧化还原峰，表明其具有良好的导电性。
2. 紫外-可见光谱聚苯胺在紫外-可见光谱中表现出明显的吸收峰，说明其具有典型的聚苯胺特征。
3. 扫描电子显微镜扫描电子显微镜显示，聚苯胺呈颗粒状，具有良好的分散性。
六、讨论与改进1. 合成聚苯胺时，反应条件对产物质量有很大影响。
本实验中，苯胺与硫酸的摩尔比为1:10，过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1:1，反应时间为1h，pH值为12。
通过调整这些参数，可以优化聚苯胺的合成条件。
2. 在表征聚苯胺时，可以采用多种方法，如电化学阻抗谱、红外光谱等，以全面了解其物理化学性质。
3. 本实验中，聚苯胺的产率较高，为80%。
聚苯胺的合成及应用聚苯胺（Polyaniline）一种重要的导电聚合物，是研究最为广泛的导电高分子材料之一，其具有原料价廉、工艺简单、导电性优良、耐高温及抗氧化性能好等优点，受到人们普遍青睐，应用前景十分广阔，使其成为导电高分子研究的主流和热点(1)。
一、研究背景20世纪70年代后期由于聚乙炔的发现，人们对共轭聚合物的结构和认识不断深入和提高，逐渐产生了导电高分子这门新兴学科。
由于导电高分子材料作为新兴不可替代的基础有机材料之一，几乎可以用于现代所有新兴产业及高科技领域之中，因此对导电高分子研究不仅具有重大的理论价值，而且具有巨大的应用价值。
聚苯胺自从1984年，被美国宾夕法尼亚大学的化学家MacDiarmid等重新开发以来，以其良好的热稳定性，化学稳定性和电化学可逆性，优良的电磁微波吸收性能，潜在的溶液和熔融加工性能，原料易得，合成方法简便，还有独特的掺杂现象等特性(2)，成为现在研究进展最快的导电高分子材料之一，以其为基础材料，目前正在开发许多新技术，例如全塑金属防腐技术、船舶防污技术、太阳能电池、电磁屏蔽技术、抗静电技术、电致变色、传感器元件、催化材料和隐身技术等。
但是聚苯胺分子链上的苯环结构，导致高分子链的刚性较大，并且分子间氢键导致其难溶、难熔、可加工性能比较差。
这些问题又严重限制了聚苯胺的应用范围，因此，如何克服这些缺点制备溶解性和稳定性好，具有高导电性等优良性质的聚苯胺成为急需解决的问题。
目前的研究中，为了克服上述问题采用的措施主要有：（1）引入环取代基或N 取代基，利用取代基的位阻效应，降低分子链的共平面性，降低分子链的刚性，从而提高聚苯胺的溶解性。
（2）采用质子酸掺杂，尤其的大分子有机质子酸，降低分子链之间的相互作用，达到提高溶解性的目的。
（3）可以和可溶性的高分子共混，制备聚苯胺复合材料，既可以提高其在有机溶剂中的溶解性，又可以得到更多的复合性能。
（4）制备亚微米或者纳米级聚苯胺颗粒，可以提高其的热稳定性和可加工性。
电化学合成聚苯胺复合薄膜及其抗腐蚀性能研究专业：**** 学号:09020*** 姓名:*** 指导教师:** 教授摘要采用循环伏安法(CV)在不锈钢基体（SS）表面电化学合成聚苯胺(PANI)以及掺杂态PANI/Co2+复合薄膜。
利用傅里叶红外光谱(FT-IR)、X-衍射（XRD）等手段对薄膜的微观结构进行表征；在0.5 mol·L-1 H2SO4中，通过循环伏安法(CV)、交流阻抗法(EIS)、动电位极化曲线法(Tafel曲线)等方法考察了不同合成条件对聚苯胺、掺杂态PANI/Co2+薄膜抗腐蚀性能的影响。
结果表明：酸浓度、苯胺浓度、掺杂剂离子浓度、扫描速度、扫描圈数等对合成聚苯胺薄膜的性质有影响。
在0.5 mol·L-1硝酸、0.2 mol·L-1苯胺、0.1 mol·L-1硝酸钴下，制得的掺杂态聚苯胺薄膜膜层致密，厚度均匀，较单纯聚苯胺膜表现出最佳的抗腐蚀性能。
关键词：聚苯胺；电化学合成；抗腐蚀性AbstractPolyaniline (PANI ) film and the Polyaniline composite film doped nickel ions(PANI/Co2+) was synthesized in stainless steel substrate(SS) by cyclic voltammetry(CV). The structure and morphology of the films were characterized by fourier transform infrared (FTIR), X-ray diffraction(XRD) techniques. The electrochemical properties of the films composited under different conditions were investigated by cyclic voltammetry, Tafel polarization curve(Tafel)and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) in 0.5 mol·L-1 H2SO4 electrolyte. The results suggest that the corrosion resistance of the composite films were affected by the the concentration of the acid, aniline and dopants together with the scan ning speed, and number of scan cycles.In a word, the doped polyaniline thin film prepared in 0.5mol·L-1nitric acid,and 0.2mol·L-1aniline with 0.1 mol·L-1Co（NO3）2 showed the best corrosion resistance than pure polyaniline film.Keywords: Polyaniline; Electrochemical synthesis; anti-corrosion一、前言导电高分子聚苯胺由于其原料廉价易得，合成容易且性能稳定等优点，成为世界研究的一个热点，被开发应用到多个领域如用作电极材料、防腐材料、防静电材料方面[1]。
导电聚苯胺的合成制备概述自20世纪80年代人类合成了最早的导电聚合物以来，导电聚合物的合成制备引起越来越多人的不懈研究，其中由于导电聚苯胺具有独特的结构、掺杂机制和物理化学性能，成为国内外专家研究的重点[1]。
近几年针对聚苯胺的性能研究主要集中于溶解性、导电性、防腐性和电磁性等方面[2]。
由于聚苯胺独特的结构造成了其难溶难熔的特点，本文采用有机酸掺杂聚苯胺以期改善聚苯胺溶解性，同时不影响其优异导电性能。
1 实验1.1 实验原料苯胺（减压蒸馏2次），过硫酸铵，樟脑磺酸，十二烷基苯磺酸，对氨基苯磺酸，磺基水杨酸，N-甲基吡咯烷酮，四氢呋喃，二甲基亚砜，二甲苯。
1.2 实验方法1）将有机酸配制成1mol/L的酸溶液；2）取一定量的苯胺单体加入三口瓶，加入有机酸溶液，搅拌均匀；3）滴加1mol/L的过硫酸铵酸溶液，滴加30min，继续反应6h，过滤、洗涤、干燥。
1.3 性能测试1）溶解率测定称取一定量的掺杂态聚苯胺m1，加入到50ml的溶剂中，加热到50℃搅拌1h，过滤，分出不溶物，干燥，称重m2。
其溶解率为：溶解率=×100%2）电导率测定将适量掺杂态聚苯胺在15MPa压力下压成直径13cm的圆片，采用直流四探针法测量。
2 结果与讨论2.1 不同溶剂对聚苯胺溶解性的影响取2g十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺溶于50ml不同的有机溶剂中，测试其溶剂性，如表1。
由表1可知，十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺在NMP中溶解率最好，而在二甲苯中几乎不溶解。
这是因为根据相似相溶原理，只有当聚苯胺的氢键与溶剂的氢键程度相近时，才能发生互溶。
NMP与掺杂态聚苯胺极性相近，所以掺杂态聚苯胺在NMP中溶解率最大，而DMSO为强极性溶剂，有较大倾向生成氢键，故聚苯胺在DMSO中溶解率较大，二甲苯生成氢键的倾向最小，故聚苯胺在二甲苯中溶解率最低[3]。
2.2 不同有机酸掺杂对聚苯胺溶解率和导电性影响将苯胺单体与有机酸按摩尔比为1：1，固定过硫酸铵用量和有机酸浓度，以N-甲基吡咯烷酮作为有机溶剂，通过改变有机酸种类研究有机酸种类对聚苯胺溶解性和电导率的影响。
聚苯胺的制备实验报告姓名：吉武良院系：化院20系学号：PB13206270摘要:本实验利用化学氧化聚合法制备聚苯胺，旨在了解一种新型的功能聚合物---导电聚合物，探讨电子导电聚合物的结构与机理，并掌握聚苯胺的合成方法。
关键词:导电聚合物聚苯胺Abstract:In this experiment, the chemical oxidative polymerization preparing polyaniline, aimed at understanding a novel functional polymer --- conductive polymer , to investigate the structure and mechanism of the electronically conductive polymer and grasp the polyaniline synthesis method .Keywords:Polyaniline Conducting polymer一、引言导电聚合物（conducting polymer）：又称导电高分子，是指通过掺杂等手段，能使得电导率在半导体和导体范围内的聚合物。
通常指本征导电聚合物（intrinsic conducting polymer），这一类聚合物主链上含有交替的单键和双键，从而形成了大的共轭π体系。
π电子的流动产生了导电的可能性。
1977年A. J. Heeger、A. G. MacDiarmid 和白川英树(H. Shirakawa) 发现，聚乙炔薄膜经电子受体(I，AsF5等) 掺杂后电导率增加了9个数量级，(他们为此共同获得2000年度诺贝尔化学奖) 。
这一发现打破了有机聚合物都是绝缘体的传统观念，开创了导电聚合物的研究领域，诱发了世界范围内导电聚合物的研究热潮。
大量的研究表明，各种共轭聚合物经掺杂后都能变为具有不同导电性能的导电聚合物，具有代表性的共轭聚合物有聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚对苯撑乙烯、聚对苯等。
论文题目：聚苯胺的合成与表征 《化学综合设计实验》实验论文
学 院： 专 业： 班 级： 姓 名： 学 号： 指导教师：
二零一五年五月二十五日 目录 摘 要....................................................... 1 关键词....................................................... 1 前言......................................................... 2 1实验设备和聚苯胺性能表征方法 ............................... 4 1.1实验药品及设备 ........................................... 4 1.1.1实验药品 ........................................... 4 1.1.2实验仪器 ........................................... 4 2.2 化学氧化法合成聚苯胺..................................... 5 2.2.1苯胺的合成 ......................................... 5 3.3 聚苯胺性能表征........................................... 5 3.3.1溶解率的测定 ....................................... 5 3.3.2电阻的测定 ......................................... 5 3.4 实验数据处理............................................. 5 3.4.1聚苯胺产率 ......................................... 5 3.4.2溶解率 ............................................. 6 3.4.3电阻 ............................................... 6 4.4实验结果与分析 ........................................... 6 5.5展望 ..................................................... 6 参考文献..................................................... 6 1
摘 要：本实验主要采用化学氧化法制备聚苯胺，以苯胺为单体，过硫酸铵为
氧化剂，控制反应的温度和反应时间，在酸性介质中合成聚苯胺。探究当加入的氧化剂与苯胺的摩尔比为1:1、质子酸为硫酸、反应温度为10℃、反应时间为3h时聚苯胺的产率。以及有机溶剂对聚苯胺的溶解率，测定单位长度电
阻值，判断其导电性效果，其中产率高达90%以上，溶解性为58%，具有较好导电性。 关键词： 聚苯胺；合成；表征；溶解性；电阻； 2
前言 1826年，德国化学家Otto Unverdorben通过热解蒸馏靛蓝首次制得苯胺
（aniline），产物当时被称为“Krystallin”，意即结晶，因其可与硫酸、磷酸形成盐的结晶。1840年，Fdtzsche从靛蓝中得到无色的油状物苯胺，将其命名为aniline，该词源于西班牙语的anti（靛蓝）并在1856年用于染料工业。而且他可能制得了少量苯胺的低聚物，1862年HLhetbey也证实苯胺可以在氧化下形成某些固体颗粒。但由于对高分子本质缺乏足够的认知，聚苯胺的结构长期处于争论中，Macdiarmid于1987年提出苯-醌式结构单元共存的模型后，得到大家广泛的认可；它存在的状态可以随着苯、醌两种结构单元的含量不同而相互改变。 聚苯胺合成方法主要有化学氧化法和电化学聚合法等。化学氧化聚合法又有溶液聚合、乳液聚合、模板聚合、酶催化聚合等；电化学聚合法有动电位扫描、恒电流、恒电位、脉冲极化等合成方法。化学氧化聚合法制备过程如下图1所示。
图1 聚苯胺的制备示意图 Fig.1 Diagram for preparing PANI
NNNNn
NHNNNHn
1-yyHHy=0.5, 中间氧化态NNNny=1.0, 全氧化态NNNny= 0, 全还原态N
HHH
NH
聚苯胺结构
图2 聚苯胺氧化还原状态结构示意图 Fig.1 Structure diagram of redox state of PANI
NNNNnNH
2
氧化剂
酸或碱1-yyHH 3
组成苯胺的还原单元和氧化单元构成如图2所示。其中Y表示聚苯胺的氧化程度，可以从Y=0变化为Y=1。其结构的变化决定了聚苯胺性能的多样性。Y=0的全还原态和Y=1的全氧化态聚苯胺都是绝缘体，只有当Y=0.5，即半氧化半还原态形式，经质子酸掺杂后，才能从绝缘体向导体转变。在酸性水溶液中，Y=0、0.5和1的三种典型聚苯胺形态在电场作用下可以相互转化，即会发生氧化还原反应，因而在聚苯胺循环伏安曲线上有两对氧化还原峰，这一特征可以用来表征聚苯胺。聚苯胺有许多性能，如导电性、氧化还原性、催化性能、电致变色行为、质子交换性质及光电性质，最重要的是导电性及电化学性能。经一定处理后，可制得各种具有特殊功能的设备和材料，如可作为生物或化学传感器的尿素酶传感器、电子场发射源、较传统锂电极材料在充放电过程中具有更优异的可逆性的电极材料、选择性膜材料、防静电和电磁屏蔽材料、导电纤维、防腐材料等等。 4
1实验设备和聚苯胺性能表征方法 1.1实验药品及设备 1.1.1实验药品 表1.1实验药品 药品名称 级别 厂家 苯胺（An） 分析纯 天津博迪化工股份有限公司 过硫酸铵 分析纯 天津市科密欧华新世纪有限公司 硫酸 分析纯 重庆川东化工有限公司 无水乙醇 分析纯 天津市富宇精细化工有限公司 二甲基亚砜 分析纯 天津市富宇精细化工有限公司
1.1.2实验仪器 表1.2实验仪器 设备名称 产家 85-2 恒温磁力搅拌器 金坛市城东新瑞仪器厂 DZF 真空干燥箱 北京可谓永兴仪器有限公司 低温恒温槽 上海比朗仪器制造有限公司 SHB-Ⅲ 循环水式多用真空泵 郑州长城科工贸有公司
DG micro flow multi-channel peristaltic pump JIHPUMP
压片机
其他仪器:研钵、烧杯（100mL、250mL）、量筒（10mL、50mL）、容量瓶（250mL）、三角烧瓶、吸滤瓶、布氏漏斗、分析天平等。 5
2.2 化学氧化法合成聚苯胺 2.2.1苯胺的合成 配制1mol/L H2SO4溶液100ml置于250ml三角烧瓶中，逐滴加入4.6513g (0.05mol)苯胺，待白色固体沉淀溶解后，电磁搅拌下，并调节滴定速度约为(2～3s/滴)滴加含12g（0.05mol）过硫酸铵的1mol/L H2SO4溶液100ml，使过硫酸铵溶液在30分钟内滴定完毕。用冷却浴控制在温度为10℃，（其他）条件下利用恒温磁力搅拌器搅拌反应3h，反应完后经抽滤（用蒸馏水洗涤至PH=7）、移至干燥箱中(恒温60℃烘干12h)、称重后研磨成粉状，即得到硫酸掺杂的聚苯胺，称量、计算产率。
3.3 聚苯胺性能表征 3.3.1溶解率的测定 称取0.2g聚苯胺于100ml烧杯中，加入20ml二甲基亚砜溶解，搅拌1h后过滤，分出不溶物，放入恒温箱干燥、称重，用公式(1)计算溶解率。
%100121MMM溶解率 (1)
式中M1:为聚苯胺质量，单位g，M2:为未溶解的聚苯胺质量，单位g。 3.3.2电阻的测定 称取0.5g聚苯胺放入压片机进行压片，用电阻器测量单位长度的电阻值。 3.4 实验数据处理 3.4.1聚苯胺产率 称取苯胺4.6513g，烘干后聚苯胺为4.1651g其产率为 %100(g)(g)(%)胺产聚苯胺质量聚苯胺质量率苯%13.90%1006213.41651.4 6
3.4.2溶解率 聚苯胺M1=0.2g加入二甲基亚砜，烘干未溶解聚苯胺M2=0.084g，由（1）式
3.4.3电阻 聚苯胺直径d=1.2cm R=3.5Ω 厚度h=0.2cm R=5.0Ω
4.4实验结果与分析 实验所制备的聚苯胺产量高达90%以上，说明该方法制备聚苯胺具有产量高等特点，适合于大批量的生产，聚苯胺溶于二甲基亚砜的溶解率为58%，而且，具有一定的导电性，其溶解性和导电性良好。
5.5展望 导电聚苯胺由于其优异的电性能和化学稳定性等优点, 是目前最有希望得到广泛实际应用的导电聚合物。聚苯胺的不溶不熔和难以加工的特性仍是造成这一状况的主要原因, 目前, 研究者们分别对聚苯胺的结构、特性、合成、掺杂、改性、用途等各方面进行研究, 已经取得了实质性的进展。目前,尽管导电聚苯胺材料在许多方面获得应用,仍然存在一些问题需要解决，聚苯胺的溶解性差，难于加工，对环境产生污染,导电率仍需要进一步提高。随着各国研究与开发上投入大量资金与技术聚苯胺导电材料将取代金属和非金属材料在一些方面的应用,在智能材料、光电材料、纳米材料方面将有不可估量的应用前景。
参考文献 [1]王佛松，景遐斌，王利祥等.导电聚苯胺的合成、结构、性能和应用.高分子学报，2005(5)：655—663. [2]匡汀，廖力夫，刘传湘.聚苯胺的溶解性研究[J].2005,35(6):445-447. [3]彭霞辉等. 聚苯胺的合成及性能. 中南大学学报，第35卷第6期. [4]Huangjia Xing，VIRJI S，WEILLER B H，et al.Polyaniline nanofibers:facile synthesis and chemical sensors[J].J Am Chem Soc,2003,125(2):314-315.
%58%1002.0084.0-2.0%100121MMM溶解率
