化工工艺学课件催化加氢甲醇

CH2OH CH2OH + 2 C2H5OH
●选择性加氢
◆同一化合物有2个可加氢官能团,如：
CH=CH2 Cu Ni
C2H5 C2H5
◆催化体系中有多个加氢物质：个别或几个物质加氢 如：裂解汽油加氢
◆炔烃或二烯烃加氢：加CH3
6.1.2 催化加氢反应的一般规律 ●热力学分析
能与水、乙醇、醚、苯酮类和其它有机溶剂混 合；能与多种化合物形成共沸物。
●甲醇的用途
①甲醇+酸 → 酯+水
② 甲醇+氧气→甲醛 ③甲醇+NH3 → 甲胺、二甲胺、三甲胺 ④甲醇 →醋酸（羰基合成） ⑤ 甲醇合成人造蛋白是很好的禽畜饲料。 ⑥ 作汽油添加剂,合成汽油。
………
●甲醇的合成
◆合成反应
◆原
CO+2H2 → CH3OH 料
-90.8kJ/mol
国外：天然气80％
重油、渣油10％
石脑油5％
煤2％
国内：以煤、重油为主
◆合成方法p205
(1)高压法：1923年德国 巴登苯胺纯碱公司 —20世纪60年代 350-420℃，压力15-30MPa，ZnO-Cr2O3作催化剂。
(2)低压法：1966年 英国ICI公司 230-270℃，压力5-10MPa，Cu-Zn-Al氧化物催化剂。
反应温度越低，压力越高，反应热越大
◆副反应
2CO+4H2 → （CH3）2O+H2O CO+3H2 → CH4+H2O
4CO+8H2 → C4H9OH+3H2O CO2+H2 → CO+H2O
选择催化剂，抑制副反应 产品需要进一步精制
●合成甲醇催化剂

R
+ 4H2
S
R-C4H9 + H2S
+ 2H2
S
+ H2S
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加氢脱硫反应的热力学
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由表可见，压力越低，温度的影响越明显；温 度越高，压力的影响越显著。对噻吩而言，要想达 到较高的加氢脱硫转化率，反应压力不应低于 4MPa，反应温度不应高于700K(约425℃)。
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加氢脱硫反应特点
催化加氢
Catalytic Hydroforming
培训内容
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概述
2
加氢过程的化学反应
3
加氢过程的主要影响因素
43
加氢精制工艺过程
53
加氢裂化工艺过程
63
渣油加氢技术
73
催化加氢的主要设备
2
第一节 概 述
催化加氢是石油馏分在氢气的存在下催化 加工过程的通称。 炼油厂的加氢过程主要有两大类：
加氢精制（加氢处理） 加氢裂化
加氢精制与加氢裂化的不同点在于其反应条件比 较缓和，因而原料中的平均分子量和分子的碳骨 架结构变化很小。
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催化加氢的地位
催化加氢在石油加工中相当重要，在国外催化加 氢过程仅次于催化裂化。在我国催化加氢过程正 得到快速发展。主要原因在于：
含硫原油及重质原油的产量日益增多，需要提高 原油的加工深度，获得更多的轻质油品。
渣油加氢装置加工能力1500万t/a, 其中 中国石化占 57. 9%, 中国石油占42. 1%。
我国催化加氢能力已经超过1.8亿吨。
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13
第二节 加氢过程的化学反应 一、加氢处理过程的化学反应
加氢脱硫 （HDS） 加氢脱氮 （HDN） 加氢脱氧 （HDO） 加氢脱金属 （HDM） 不饱和烃的加氢饱和

由于有液相存在，反应热的移走比较方便 为了使反应物系保持液相，操作压力比气相法要高 增加氢分压，有利于氢的溶解，减小扩散阻力，加快反应速度 为满足在反应温度下呈液相，需要加溶剂，选择适宜溶剂对液相加氢 反应相当重要。一般常用的溶剂有醇、酸、醚、酯类等。
加氢反应多数为0~1级反应，少数是分数级
4.3.1.3 加氢反应催化剂
7×107 1.86×102 6.773×105
12.92 1.909×10-2
2.4×10-4 1.079×10-5
可逆放热反应最佳温度分布曲线
反应热可通过器外冷却或器内设置冷却构件移走 因加氢反应热小，可采用分段冷激法来降低温度
加氢反应
气相 固定床和流化床反应器 液相 鼓泡床和移动床反应器
液相加氢反应特点：
α-甲，可联产环氧丙烷，综合效益好 缺点 工艺流程长，能盈利的最小生产规模比较大
联产两种产品容易受到市场制约
（1）乙苯脱氢反应原理
CH2CH3
CH=CH2 + H2
△ H=125.14 KJ/mol(627℃)
乙苯脱氢反应的平衡常数
T/K 700 800 900 1000 1100 Kp 0.033 0.047 0.375 2.0 7.87
300～400℃，30MPa
英国ICI公司研制成功铜系催化剂，开发了甲 醇低压合成工艺，简称ICI法
230～270℃，5.0～10MPa
1971年 德国开发了鲁奇低压法。 1973年 意大利开发成功氨—甲醇联合生产方法（联醇法）
目前工业上合成甲醇的主要方法是CO低压催化加氢
（1）反应原理
当合成气中有CO2时，也可合成甲醇，或加氢转化为CO 还生成少量的乙醇及微量的醛、酮、醚和酯等 还有少量的Fe(CO)5

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柴油加氢精制原则流程
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第二节 加氢过程的主要反应 一、加氢精制的主要反应： 包括: S、N、O及金属等杂原子的脱除反
应；不饱和烃的加氢饱和反应。
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1.加氢脱硫、脱氮和脱氧
含硫、氮和氧的有机化合物与氢发生氢解反 应，分别生成相应的烃和硫化氢、氨和水后， 很容易从油品中除去。
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2、环烷烃的加氢裂化，单环环烷烃在加 氢裂化过程中发生异构化、断环、脱烷 基侧链反应。
环烷烃加氢裂化反应方向因催化剂的 加氢和酸性活性的强弱不同而有区别。
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长链单环六员环烷烃在高酸性催化剂上进行 加氢裂化时，主要发生断侧链反应，六员环较 稳定，很少发生断环。短侧链单环六员环烷烃 在高酸性催化剂上加氢裂化时，异构化生成环 戊烷衍生物，然后再发生后续反应。反应过程 明显现出正碳离子的机理特征。
2.烯烃和芳烃的加氢饱和
在加氢精制的条件下，大部分的烯烃与氢反 应生成烷烃；单环芳烃很少发生反应，多环芳 烃可部分加氢饱和。
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3.加氢脱金属
几乎所有的金属有机化合物在加氢精制条件 下都被加氢和分解，生成的金属沉积在催化剂 表面上，造成催化剂活性下降，并导致反应床 层压降升高。所以加氢精制催化剂要周期性地 进行更换。
在加氢精制过程中发生的各种氢解反应都 是放热反应。
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二、加氢裂化的主要反应
加氢裂化过程的反应分为精制反应及裂化 反应。
加氢裂化过程采用双功能催化剂。
烃类裂化反应： 烷烃加氢裂化的反应速度随着烷轻分子量增

（六）芳烃加氢饱和
催化加氢的加氢饱和，主要是稠环芳烃(萘系
烃、蒽类、菲类化合物)的加氢饱和。例如
在一般的工艺条件下，芳烃加氢饱和困难，
尤其是单环芳烃，需要较高的压力及较低 的反应温度。在芳烃的加氢反应中，多环 芳烃转化为单环芳烃比单环芳烃加氢饱和 要容易得多。一些稠环芳烃加氢平衡常数 及它们的相对反应速率常数列于表7-5 （287页）（学生课本）
在加氢精制过程中，各种类型硫化物的氢解反应都是放热反应。

见282页表7-1、7-2
2 加氢脱硫反应的动力学
石油馏分中各类含硫化合物的C-S键的键能比C-C或 C-N键的键能要小，因此，在 加氢过程中，含硫化合物中的C-S键先行断开而生 成相应的烃类和H2S。表7-3列出了几种键的键能。 各种有机含硫化合物在加氢脱硫反应中的反应活性， 因分子结构和分子大小不同而异。按以下顺序递增: 噻吩<四氢噻吩二硫醚<二硫化物<硫醇
第二节

催化加氢过程的化学反应
一、加氢精制过程的化学反应 从化学的角度来看，加氢精制过程的主要反应可分 为两大类:一类是氢直接参与的化学反应，如加氢饱 和、氢解；另一类是临氢条件下的化学反应，如异 构化反应等。 （一）加氢脱硫（HDS）反应 石油馏分中的含硫化合物在催化剂和氢气的作用下， 进行氢解反应，转化为不含硫的相应烃类和H2S。 加氢脱硫反应是加氢处理过程中最主要的化学反应。

（三）加氢脱氧(HDO)反应 含氧化合物通过氢解反应生成相应的烃类
及水。 1 、含氧化合物的HDO反应 ① 酚类
②
环烷酸
含氧化合物反应活性的顺序是:
呋喃环类>酚类>酮类>醛类>烷基醚类。 从动力学上看，含氧化合物在加氢精制条

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4.3 加氢精制催化剂
1、加氢精制催化剂的组成 加氢精制催化剂一般是负载型，由载体浸渍 活性组分而制成。
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（1）活性组分
加氢精制催化剂的活性组分一般是过渡金属元素 及其化合物，如ⅥB族金属钼、钨和第Ⅷ族金属 钴、镍、铁、钯、铂等。
目前工业上常用的加氢精制催化剂的活性组分 是钼或钨的硫化物作为主催化剂，以钴或镍的 硫化物作为助催化剂所组成的。
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加氢精制的载体中，加入少量（约5m%） 的SiO2，可抑制γ-Al2O3晶粒的增大，提高 载体的热稳定性。若将SiO2的含量提高至 15%(m)，则可使载体具有一定的酸性，从 而可促进C－N键的断裂，提高催化剂的脱 氮功能。
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2、加氢精制催化剂的预硫化
活性金属组分的氧化物并不具有加氢活性，只有 以硫化物状态存在时才具有较高的活性。由于这 些金属的硫化物在运输过程中容易氧化，所以目 前加氢精制催化剂都是以氧化物的形式装入反应 器中，然后再在反应器中将其转化为硫化物，即 所谓的预硫化，这个过程是必不可少的。
C3、C4多而C1、C2少 异构烃含量高
2、液体产品
石脑油（naphtha）：一部分石油轻馏分的泛称。因 用途不同有各种不同的馏程。我国规定馏程自初馏点 至220℃左右。主要用作重整和化工原料。
异构烃含量高 芳烃含量少，基本无不饱和烃 非烃化合物少
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2）中间馏分油
优质的喷气燃料：异构烃含量高，烯烃和芳烃 含量少，结晶点（冰点）低，烟点高。
烷烃异构化与裂化同时进行，反应产物中异构烃含 量一般超过热力学平衡值。
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当前甲醇过剩。在下游产品不能将甲醇很好消化的情况下， 把它储存起来，有非常大的战略意义。甲醇下游可以做很 多东西，比如甲醇制烯烃、醇醚燃料等。长期来看，产业 发展仍然有一定潜力。石化产业调整振兴规划的对煤制烯 烃项目有所侧重（煤制烯烃工艺主要由煤气化制合成气、 合成气制取甲醇、甲醇制烯烃三项技术组成）。此外甲醇 汽油等标准也正在制订中，一旦应用取得市场准入，将盘 活国内甲醇产业。为保障甲醇产业健康发展，国家在信贷 方面会有一定倾斜，会帮助企业解决生产经营的困难。企 业方面则应着力拓展下游应用，争取下游领域的研发项目 立项，力争获得国家的资金支持。
国外：天然气80％，重油、渣油10％，石脑油5％，煤2 ％。国内：以煤、重油为主
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4. 操作条件
（1）催化剂及温度、压力 ZnO-Cr2O3，380 ～ 400℃,30MPa，活性低,有毒,机械强度和耐热
性能好,寿命长. CuO-ZnO-Al2O3，230 ～ 270℃,5-10MPa，活性高，容易S、 As 、
新鲜气中含量很少，但由于循环积累的结果，总量可达15%20%，使H2与CO的分压降低。解决方法：排放一定量的循环 气。但这又会造成原料气的浪. 费。
针对国内某一年产20万吨甲醇装置尾气的膜分离和变压吸附的比较
序号 1 2 3 4 5 6 7 8
9 10 11 12 13 14 15
分项
变压吸附
原料压力MPa
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（2）天然气、煤、重油制得的合成气进一步制氢
（3）由石油热裂气制氢
石油热裂副产的氢气产量很大，常用于汽油加氢，石 油化工和化肥厂所需的氢气，这种制氢方法在世界上 很多国家都采用，在我国的石油化工基地如在庆化肥 厂，渤海油田的石油化工基地等都用这方法制氢气。

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水洗塔(T-101)：
反应后气体中所含的甲醇用脱盐水进行洗 涤，以减少气相中甲醇含量。
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脱酸罐(V-103)：
罐内装有高温气体脱酸剂，用于脱除反应 产物中所含的甲酸。
延长设备使用寿命。
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气液分离器(V-104)、缓冲罐(V-105)： 气液分离。 平衡用气量。
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PSA净化部分
与氨裂解制氢技术相比具有反应条件 温和，原料运输和储存方便。
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工艺原理
本工艺以来源方便的甲醇和脱盐水为原料，在220～ 280℃下，专用催化剂上催化转化为组成为主要含氢和 二氧化碳转化气。
其原理如下：
主反应： CH3OH＝CO＋2H2
+90.7 KJ/mol
CO＋H2O＝CO2＋H2 -41.2 KJ/mol
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工艺流程图

高压蒸汽 精甲醇 脱盐水
导热油换热器
汽化过热
转化反应
循环液
冷却、吸收
变压吸附 （PSA-H2）-
产品氢气 解吸气
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系统操作参数：
氢气气量： 500--1000NM3/H（温度：常温， 纯度：99.99％，杂质CO≤10PPm、 CO2≤10PPm）
操作压力：1.0 MPa 操作温度：230～300℃
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原料和产品性质
1、原料甲醇性质
有类似乙醇气味的无色透明、易燃、 易 挥发的液体。沸点64.7 ℃，闪点11.11 ℃，自然点385 ℃。在空气中的爆炸极 限为6.0—36.5%。甲醇是最常用的有机 溶剂，能与水和多种有机溶剂互溶。 甲醇有毒、有麻醉作用，对视神经影响 很大，严重时可引起失明。
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2、氢气性质
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反应器(R-101A/B)

甲醇的加氢反应及催化机理甲醇是一种广泛应用的化学品，它在许多领域都有着不可替代的作用，如用于生产甲醛、甲基叔丁基醚等多种化学品，还广泛用于燃料电池、涂料和杀菌剂等方面。

为了满足这些生产和应用的需求，人们长期以来一直在研究甲醇的加氢反应及其催化机理，以期开发高效、低成本、环保的甲醇合成方法和新型催化剂。

一、甲醇的加氢反应甲醇的加氢反应是指在催化剂的作用下，将二氧化碳、一氧化碳、甲醛或甲烷等物质与氢气反应生成甲醇的过程。

这种反应广泛应用于甲醇的生产、转化和利用等领域。

例如，甲醇的生产工艺中，这种反应可以通过改变反应条件实现不同的反应产物，例如调节温度和压力，可以改变产物中甲醇、二甲醇和甲烷等组成的比例。

二、催化机理甲醇的加氢反应需要催化剂的作用。

在所有催化剂中，金属银和镍催化剂的效率比较高。

这是由于银和镍中的原子具有多个电子层，具有较强的催化活性。

此外，催化剂表面的存在特定的孔隙和缺陷结构，可以提高反应物分子的吸附能力和交互作用，从而优化反应条件，提高反应效率。

在反应物分子与催化剂表面发生接触后，它们会受到吸附和激活。

在这个过程中，一些亚稳态、活性中间体会被形成，为反应过程的发生提供催化前身。

接下来，这些中间体经过多个步骤的转化，最终转化为目标产物。

具体反应过程中涉及的基本反应方程式如下：CO + 2H2 → CH3OH, ΔH = -90.7 kJ mol-1CO2 + 3H2 → CH3OH + H2O, ΔH = -165 kJ mol-1CH3CHO + H2 → CH3OH + CH4, ΔH = -49 kJ mol-1三、催化剂的性质不同的催化剂具有不同的性质，这些性质直接影响着甲醇加氢反应的效率和选择性。

常见的催化剂性质如下：1、特异性：催化剂对反应物质的选择性和效率决定了反应的最终产物和产量。

2、表面积：催化剂的表面积直接决定催化剂和反应物分子相互作用的面积和数量。

3、抗污染性：在反应过程中，催化剂表面可能会被吸附污染物，这些污染物会影响催化剂的效率和稳定性。

甲-醇制氢-1甲醇制氢PPT精选文档
氢气用途-氢气是常用的工业气体之一，在石油-化工、精细化工、医药中间体等行业-中氢气是重要的合成原料气，在 金-电子、玻璃、机械制造中氢气是不可-缺少的保护气，同时也用作航空航天-燃料，在国外，氢气还被越来越广泛作为清洁能源使用。-2
·制氢方法-1、水电解制氢-2、甲醇重整制氢-3、天然气重整制氢-4、煤、焦碳气化制氢
原料和产品性质-1、原料甲醇性质-有类似乙醇气味的无色透明、易燃、易-挥发的液体。沸点64.7℃，闪点11 11-℃，自然点385℃。在空气中的爆炸极-限为6.0一36.5%。甲醇是最常用的有机-溶剂，能与水和多种 机溶剂互溶。-甲醇有毒、有麻醉作用，对视神经影响-很大，严重时可引起失明。-9
2、氢气性质-氢气是无色无臭气体，无毒无腐蚀-性。沸点-252.8℃，自然点400℃-爆炸极限4.1%一7 %，极微溶入-水、醇、乙醚及各种液体，高温有-催化剂时很活泼，极易燃、易爆-当极限达到28%静电火花就可以 燃烧并能与许多非金属和金属化-合，易室息。-10
进料系统-甲醇液和脱盐水按一定比例混合后，经计量-泵升压进入原料汽化器进行汽化和过热。-21
甲醇重整-原料汽在汽化器内加热到220℃后，进入甲醇-重整反应器，在反应器内发生重整反应，-生成H2、CO 、C0、CH4等-汽化原料和反应所需的热量由导热热油炉-系统提供。
气体冷却-反应后混合气体经过换热器与原料液进行热-交换，再经净化塔洗涤后送进气液分离缓-冲罐分离未反应的甲 和水，使重整气中-甲醇含量达到规定质量要求，完成制气。-冷凝和洗涤下来的液体分离来的液体为甲-醇和水的混合 ，全部送回配液罐阿收循-环使用。-23
变压吸附-变压吸附气体分离技术有3个主要要素，即-吸附剂、程序控制阀和操作工艺-34