2011-溶剂型丙烯酸酯类压敏胶的研究进展

3 . 1 溶剂型压敏胶
3. 1. 1 溶剂型压敏胶的构成 溶剂型压敏胶主要 有软 单体、 硬单 体和 功能 性单 体以 及溶 剂构成。溶液聚合的一个最大特点就 是聚合物 的平均 分子量受 所用溶剂的影响 , 不 同溶剂有不同的链转 移常数 , 丙烯 酸酯类单 体在甲苯中的链转移常数比在醋 酸乙酯中 大 1 倍。根 据溶剂型 压敏胶聚合的主 要特 征 [ 10] , 在 溶液 聚合 中 , 溶剂 对聚 合反 应速 度、 链终止速度、 分子 质量 及其分 布、 聚合 物粘度 等都 有很 大的 影响 , 其主要原因是 丙烯酸酯单体在不同 溶剂中 , 其链 转移常数 不同。张爱清 [ 9] 列出了溶剂对丙烯酸甲 酯和丙烯酸 乙酯聚合时 单体转化率及粘度的影响 。刘克祥 [ 11] 研究 了在甲 苯、 乙酸乙酯 中合成的丙 烯酸 酯 共聚 物的 分 子量 及 其分 布以 及 性能。 徐康 林 [ 12] 等人对比了乙 酸乙 酯和 甲苯 为溶 剂时 对压 敏胶 性能 的影
Leabharlann Baidu
Research P rogress on Solvent Acrylate P ressure Sensitive Adhesive( PSA )
HE Jun ( X in feng Gh illie E lectrical M eteria ls Co. , L td. , Guangdong Shaoguan 511100 , China) Abstract : T he characteristics and k in ds o f PSA w ere in troduced , and th e effects o f so lv en,t m onom ers and synthesis w ere d iscussed on the perfor m ances of PSA. Coatin g and deve lo p m ent of solvent acryy late PSA w ere discussed . K ey w ord s : solven; t PSA; acry late
2011年 39卷第 2 期
广州化工
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溶剂型丙烯酸酯类压敏胶的研究进展
何 俊
韶关 511100) (新丰杰力电工材料有限公司, 广东
摘 要 : 介绍了压敏胶的特点和分类, 主要讨论了溶剂型丙烯酸酯类 压敏胶中溶 剂、 单 体及合成 工艺对 其性能的 影响 , 最后介 绍了溶剂型丙烯酸酯 压敏胶的涂布工艺及其发展 关键词 : 溶剂型; 压 敏胶; 丙烯酸酯
1 压敏胶的特点
压敏胶是一类无 需以 热量 和溶剂 赋以 活性 , 仅 以手 指轻 压 就可以粘在其它表面上的黏合 剂 [ 1] 。压敏胶的 物理特性主 要由 初粘力、 持粘力和 内聚力 进行 衡量。同 时应满 足初 粘力 < 持 粘 力 < 内聚力 [ 1- 4] 。
2 压敏胶类型
压敏 胶按其主 体可以分为 树脂型和 橡胶型两大 类 , 具 体又 可以分为橡 胶型 压 敏胶、 热 塑 性弹 性体 压 敏胶、 有 机 硅类 压 敏 胶、 聚氨酯压敏胶 和丙烯 酸酯 压敏胶 五大 类。随着 压敏 胶的 使 用数量和使用 范围的 扩大 , 压 敏胶的 品种 也不 断地 增加。目 前 工业化的品种从 化合 物类型 分类 主要有 橡胶 型、 丙烯酸 酯型 和 有机硅型等 ; 而从剂型上分类主要有溶剂型、 乳液型 ( 水分散型 ) 和热熔型等。而从固化方式上 可分为热固化和辐射固化 ( UV ) 。 丙烯 酸酯类压 敏胶是目前 应用最为 广泛的压敏 胶 , 它 是丙 烯酸酯单体和其它乙 烯类单体的共聚物。 其特点是 分子结 构中 不含不饱和键而 具有 耐老 化、 耐 光、 粘接强 度好 , 无 色透 明的 优 点 , 并且具有材料来源 广泛 , 易 合成 , 耐 久性 好 , 低温 性能 好 , 毒 性小 , 粘接面广等综合性能 [ 5- 6] 。
响。不同溶剂对共 聚物 分子量 分布 的影响 , 与 自由 基共 聚合 反 应过程中增长链自由 基与溶剂的链转移 反应有关。 实验结 果表 明 , 以甲苯为溶剂合 成的丙 烯酸 酯共 聚物的 分子 量分布 要比 在 乙酸乙酯中合成的宽 得多。对 比以乙酸乙 酯和甲苯 为溶剂 时合 成胶水发现 : 当内温控制在 80 时 , 以乙酸乙 酯为溶剂合成 胶水 其粘度比以甲苯为溶 剂合成的胶水粘度 要大 , 同 时其内 聚力、 持 粘性能要比以甲 苯为 溶剂合 成胶 水要好 , 其 主要 原因可 能与 丙 烯酸酯单体在溶剂内 的迁移速度有关 , 其次是由 于在该 温度下 : 以乙酸乙酯为溶剂滴 加是在溶剂的回流温 度下滴加 可有效 的降 低液相中因自由基聚 合时氧的阻聚作用。 同时发现 以甲苯 为溶 剂时反应过程容 易控 制 , 有 效的 控制 了溶剂 聚合 时因反 应温 度 升高过快、 反应热散发慢而出现 爆聚 现象。因此 , 采用乙 酸乙 酯与甲苯混合溶剂时 , 可得到性能优异的压敏胶。 3. 1 . 2 软单体组成及含 量对压敏胶性能的影响 软单体是压敏胶 的主 要组 成部分 , 通 常软 单体 在压 敏胶 中 占 60 % 以上 [ 1] 。一般烃基越长、 其聚合物的玻璃化温度越低 , 压 敏胶的初粘性越好 , 但内聚力会下 降。但是 , 聚合物 的玻璃 化转 变温度低 , 流动性好 , 导致所得 压敏胶的内 聚力相 应下降 ; 另外 , 单体烃基越长 , 成本越高。徐康林等 [ 12] 的研究表明 : 采用单一的 软单体 2- EHA 或 BA 难易获得理想 的压敏胶。吕 广普等 [ 13] 研 究了 软单 体组 成对 压敏 胶性 能的 影响。 其研究 表明 : 随着 2EHA 用量的增加 , 压敏胶的初粘和剥离性 能明显提高 , 当 2- EHA 与 BA 的配比为 2 1 时 , 其各 项性 能最 佳。其原 因是 因为 2EHA 的烃基较长 , 形成的分子 链比较柔顺 , 润湿能 力强。但是当 其比例超过 2 1 时 , 会使压敏胶的刚 性不足 , 导致剪 切强度和持 粘性下降 , 严重 时 甚至 脱落。而 费 永城 [ 5] 研 究 表明 : BA 与 2EHA 的配比为 4 1 时 , 得到 的压敏胶 性能最好。两者得 到的结 果不同 : 其原因可能是所选用单体、 配比及压敏胶的用途不同。 3. 1 . 3 功能性单体对压 敏胶性能的影响 据文献报道 [ 14] , 丙烯酸 ( AA ) 的 用量 对丙烯 酸类 压敏胶 体 系的性能有一定的影 响 , 尤其对内聚 力影响较大 , 对 粘合力 的影 响不大。文献指出 [ 12- 13] : 随着 功能性 单体 丙烯 酸或 2 - 羟基 乙 酯用量的增加 , 压敏胶的 180 剥离强度 、 持粘 力、 逐 渐增大 , 初粘 [5 , 12- 13 , 15- 16] 力逐渐减小 , 黏度增大不显著。研 究发现 : 功能 性单 体含量一般含量较 少 , 并 且通 常占单 体总 量的 2% ~ 10% 时 , 各 项性能达到最佳。其原因是功 能性单体分 子中带有 极性官 能团 - COOH 或 - OH, 随着 - COOH 或 - OH 的密度增大 , 则 - COOH 或 - OH 间作 用力增强 ( 氢键 等原因 ) , 在 一定范围内 , 共聚 物的 刚性和弹性增大 , 内聚力增大。此外它 能够提供 交联点 , 通 过离 子型交联能够显 著提 高共聚 物的 内聚强 度 , 从而 大大增 加压 敏 胶的抗蠕变能 力和内 聚力 , 使 粘接性 能得 到改 善。同时 这种 极 性基团的电子效应增 强了共聚物与极性被 粘物表面 粘合的 牢固 性。当用量达到时 , 体 系引人 的极 性基 团的数 目与 交联 点及 其 分布正好处于 一个最 佳状 态。用量 过大 , 聚合 物分 子中 引人 过 多的极性基 团 , 分 子内 氢键 的 作用 加强 , 导致 分子 间 作用 力 降 低 , 分子间易于滑动 , 从而导致 内聚力急剧 下降。二 是随着 功能 性单体用量的增加 , 体系中交联点的数目 ( 交联度 ) 也逐渐增加 , 聚合物的刚性增 强 , 玻璃 化温度 T g 升高的 幅度 过大 , 初 粘性 和 180 剥离强度也会下降。 3. 1 . 4 硬单体对压敏胶 性能的影响 硬单 体的加人 可以明显提 高压敏胶 的内聚力 , 从而进 一步 提高压敏胶 的 持粘 力和 剥离 强度。文 献指 出 [ 5, 11, 15- 16] : 随着 硬 单体用量的增加 , 拉伸剪切强度、 持粘性逐 渐增大 , 初粘 性、 黏度 逐渐减小 , 而 180 剥离强度先增大后减 小。这是由 于一方面 , 随 着硬单体用量的增加 , 压敏胶中硬链 段的含量会 逐渐增 加 , 从而
如乙酸乙酯或甲苯等有机溶剂压 敏胶。乳液型 丙烯酸 酯压敏胶 几乎都是为了替代 溶剂 型压敏 胶 , 以减少 环境 污染 和降低 成本 而逐渐发展起来的。 具有成 本低、 使 用安 全、 无污 染、 聚合 时间 短 , 但因其含有 乳化 剂 , 其耐水 性低 [ 8] 。而 溶剂型 压敏 胶 , 它有 优良的压敏性和粘接性 , 又由于耐老化 性、 耐 光性、 耐水性、 耐油 性优良 , 所以几乎没 有经时变化引起压敏 性下降的 问题 , 而且可 剥离性能优良。 溶液聚合的优点是以溶剂为传 热介质 , 热的传 递得到 改善 , 聚合温度容易控 制。反应体 系中 聚合 物浓度 较低 , 不 易进 行链 自由基向大分子转移而形成支化 或交联产物。 溶液聚 合因溶剂 的链转移作用容易调节聚合物的 分子量及分 子量分 布。溶液聚 合反应后的产物 易于输 送 , 低分 子物容 易除 去。但其 缺点 是由 于单体浓度被溶剂稀释 , 聚合速率缓慢 , 收率 较低 , 分子量 不高 , 聚合物生产过程中 , 增加溶剂的回收及纯 化等工序 , 易 造成环境 污染。而目前 , 就压 敏胶 的综合 性能 指标 和对一 些特 殊性 能的 要求以及溶剂回收 的环 保装置 的完 善 , 溶 剂型 丙烯 酸酯压 敏胶 仍占主导的地位 [ 9] 。
3 丙烯酸酯压敏胶的分类
丙烯酸酯压敏 胶可分 为溶 剂型压 敏胶 和无 溶剂 性压 敏胶。 无溶剂型压敏胶 在生 产中不 使用 溶剂 , 是一 种液 状低分 子聚 合 物 , 在其中加入 适 当的 交联 剂、 链 增长 剂 等助 剂配 合 组成 压 敏 胶 , 当涂布于基材上 后 , 通过 热、 紫外 线 ( UV ) 或 电子 束 ( EB) 照 射等方法 , 使低聚 体交联 即可 制成压 敏胶 粘制 品。因此 生产 中 无毒害 , 无废液 , 有利 于环保 和安 全生产 [ 7] 。溶 剂型 压敏胶 根 据其溶剂类型又可分 为以水为溶剂的乳液 型压敏和 以有机 溶剂
作者简介 : 何俊 ( 1978- ) , 男 , 工程师 , 主要从事压敏胶粘剂的开发和应用工作。 E - m a i:l hejun _2000 @ 126. com
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有助于提高压敏胶 的内 聚力 , 同时 也有助 于减 小压 敏胶的 界面 粘附力 ; 另一方面 , 硬单 体具有较 低的共聚活 性 , 随 着硬单体用 量的增加 , 聚合物的 分子量会逐渐减小 , 从而使 压敏胶 的内聚力 减小而界面粘附 力增大。所 以 , 综合 硬链 段含量 和分 子量 大小 这两方面的影响 , 随 着硬单体用量的增加 , 压敏 胶的内 聚力逐渐 增大、 界面粘附力 先增 大后 减小 , 从而 导致了 持粘 性逐 渐 增大 , 初粘性、 黏度逐渐减 小 , 而 180 剥离强度先增大后减。
3 . 2 压敏胶的合成工艺对其性能的影响
3. 2. 1 反应温度对其性能的影响 溶液聚合中 , 聚 合温度的选择十分 重要。聚合 温度的 选择 , 对溶液聚合物的性 能有 很大的 影响 , 并最 终对 合成 的溶剂 型压 敏胶的性能产生一定的影响。 陈瑞菁等 [ 17] 为了探索不同的聚 合温度和时间对性能的影响 关系 , 进行了不同聚 合温度和时间以及先 高温引发 聚合 , 再低温 聚合等研究。不同聚 合温度 结果 表明 , 高 温聚合 的胶 粘剂 一般 内聚力较差 , 粘 度不大。 低温聚 合 , 体系 粘度 很大 , 胶 粘剂 出现 的凝胶化现象较 多。而采用 先高 温引 发聚合 , 再 转低 温聚 合的 工艺 , 所得聚合物胶 粘剂粘度最低 , 内聚力最好 , 但初粘就很差。 唐中华等 [ 16] 研究发 现 : 丙 烯酸酯单 体聚合的最 佳反应温度 为 80 , 反应温度过高 , 则易 出现凝 胶 , 并且 聚合物 的分 子量降 低 , 影响压敏胶的粘 接性能 ; 反应温 度过低 , 则单体 转化率 不高 , 同时反应速度较慢 , 因此延长工时。 冯新德 [ 18] 指出反应 温度过高 会造成爆聚 现象 , 造成溶剂大 量挥发而易凝胶 , 使 得产品性能较差甚至不能利用。 3. 2. 2 滴加方式对压敏胶性能的影响 研究指出 : 采用 不同滴加方式聚合所 得聚合物 的性能 不同。 唐中华等 [ 16] 讨论了引发剂的加入方 式对聚合物分子量大小及分 布的影响 , 从而影响着 压敏胶 的各性 能。沈震 [ 19] 等以 过氧化苯 甲酰为引发剂对三 元共 聚丙烯 酸酯 压敏胶 进行 了研究 , 考 察了 引发剂的用量及加入方式。第一种是 将引发剂 与所有 混合单体 完全混合 , 然后加入 反应器 ; 第二种投 加方式是 将混合 单体以一 定的比率分成两部分 , 在量多的部分加入 较多的引 发剂 , 在量少 的部分加入较少的引发剂。结果表 明 , 采 用第二种 投加方 式 , 前 后批次加入引发剂的用 量比 3 1, 总用量 为 0. 45 % 时 , 压敏胶 的综合性能最好。