羧基交联剂的研究和应用现状

第37卷第1期高分子材料科学与工程V o l .37,N o .1 2021年1月P O L YM E R MA T E R I A L SS C I E N C E A N DE N G I N E E R I N GJ a n .2021橡胶绿色交联策略研究进展应对硫化污染问题及废橡胶的高值回收张刚刚1,冯皓然1,宋维晓1,郭宝春2,张立群1(1.北京化工大学有机无机复合材料国家重点实验室,北京100029;2.华南理工大学材料科学与工程学院广东广州510640)摘要:橡胶的交联(硫化)是其获得高弹性的前提,只有经过交联的橡胶才具有实用价值㊂但是,目前橡胶工业广泛使用的传统交联方法存在以下几个难以避免的固有问题:(1)硫化体系中会包含有毒的物质;(2)硫化加工过程会释放有毒且难闻的 硫化烟气 ;(3)废弃的橡胶制品回收再利用十分困难,带来严重的 黑色污染 ㊂为了彻底解决上述问题,提出一种橡胶材料 绿色交联 的概念以及设计策略具有重要意义㊂文中首先介绍了橡胶传统硫化方法存在的问题,重点综述了橡胶新型绿色交联策略的研究进展,主要包括以环氧化或羧基化橡胶中的环氧基团或羧基作为交联点,选择生物基二羧酸或环氧大豆油作为绿色交联剂替代硫磺,制备 酯基 交联结构的设计思路㊂最后,对橡胶绿色交联策略面临的挑战和发展方向进行了展望㊂关键词:绿色交联;生物基交联剂;可回收;橡胶改性中图分类号:T Q 333 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2021)01-0267-10d o i :10.16865/j.c n k i .1000-7555.2021.0012收稿日期:2020-11-17基金项目:国家自然科学基金委重大项目(51790501,51825303);国家重点研发计划(51988102)通讯联系人:张立群,主要从事橡胶材料科学与工程研究,E -m a i l :z h a n g l q@m a i l .b u c t .e d u .c n ;郭宝春,主要从事橡胶材料的基础与应用研究,E -m a i l :p s b c gu o @s c u t .e d u .c n 1 橡胶传统硫化方法存在的问题橡胶材料由于其独特的高弹性,被广泛应用于轮胎㊁减震支座㊁输送带和航空航天等领域,是一种重要的战略资源㊂橡胶材料获得高弹性的重要前提是橡胶的交联(也被称为硫化),也就是说,橡胶材料必须通过交联将线型链状结构转变为三维网络状结构,才可能使其转变成有使用价值的橡胶制品㊂但是,目前橡胶工业广泛使用的交联方法(主要为硫磺交联和过氧化物交联)存在以下几个难以避免的固有问题:(1)交联体系中会不可避免地使用有毒的物质;(2)交联反应过程会释放有毒且难闻的 硫化烟气㊂一方面,这会对人的健康造成极大的危害,此外,残留在橡胶制品上的难闻气味还会影响用户的使用体验;(3)废弃的橡胶制品回收利用十分困难,带来严重的黑色污染㊂F i g .1 S c h e m a t i c s h o w i n g t h e c u r r e n t s u l f u r c r o s s -l i n k i n g s t r a t e g y w h i c ha r e s u f f e r i n g f r o ms e v e r a l pe r s i s t e n t i s s u e s1.1硫化剂对于硫磺硫化体系而言,其中的促进剂和活化剂是必不可少的㊂它们的主要作用有:降低硫磺用量,加快硫化速率,降低硫化温度,同时可以提高硫化程度及改善橡胶制品的物理力学性能等㊂橡胶硫化促进剂按化学结构分,主要有次磺酰胺类㊁噻唑类㊁胍类㊁秋兰姆类㊁硫脲类和二硫代氨基甲酸盐类等[1]㊂目前,综合性能最好且使用最广泛的促进剂为次磺酰胺类㊂但是,促进剂的合成过程往往会伴随非常严重的污染㊂促进剂M是噻唑类促进剂的重要品种,也是生产下游苯并噻唑类和次磺酰胺类促进剂的原料(比如促进剂D M和促进剂C Z㊁促进剂N S等)㊂然而,促进剂M合成过程时间长㊁生产效率低㊁能耗高, 三废 污染严重,且难治理[2,3]㊂另外,在硫化反应过程中,一些常用的促进剂会产生致癌物 N-亚硝胺㊂例如,含仲胺结构的次磺酰胺类促进剂首先会产生仲胺,进而与氮氧化物(N O x)反应,生成稳定的致癌物 N-亚硝胺[4]㊂除此之外,一些促进剂本身有毒且容易分解,例如,促进剂D P G会在170ħ开始分解;促进剂C Z会使人的皮肤产生过敏反应㊂氧化锌(Z n O)作为硫化活化剂,可以催化硫化反应,提高硫化胶的交联密度,改善硫化胶的耐老化性能等[5,6]㊂因此,Z n O在硫磺硫化体系中有着举足轻重的地位㊂但是,Z n O会对水生生物产生极强的毒性[7,8]㊂一些研究人员指出,轮胎磨损颗粒和Z n O生产企业可能是锌污染的主要来源[9~11]㊂早在2004年,欧盟2004/73/E C法规就开始限制Z n O在橡胶制品(尤其是轮胎)中的应用㊂此外,在2016年初,美国加州提出一项类似的法案(S B1260),限制Z n O的使用㊂1.2硫化烟气硫磺硫化是一个非常复杂的反应过程㊂因此,在橡胶材料的硫化工序中会产生大量的 硫化烟气 粉尘和有毒且难闻的挥发性有机物(V O C s)㊂硫化烟气的成分十分复杂,其中的污染因子主要是胺类化合物㊁二硫化碳(C S2)㊁羰基硫化物等[12]㊂例如,一些含氮促进剂(如促进剂C Z)在硫化反应过程会释放胺类化合物;硫磺在高温下会产生大量的含硫化合物㊂因此,硫磺等用量越多,硫化温度越高,硫化反应越容易产生大量的硫化烟气㊂此外,这些硫化过程产生的含硫化合物和胺类化合物等大多具有刺激性的恶臭,气味阈值很低,也就是说,空气中有极少量的这些物质就会令人恶心㊁呕吐㊂最重要的是,硫化烟气是诱发职业性肿瘤的罪魁祸首[13]㊂这些难闻且有毒V O C s会一直伴随着橡胶制品,是橡胶制品难闻气味的主要来源㊂尤其是橡胶制品(如汽车密封条)在密闭的环境中使用时,不仅会对用户的健康产生极大的危害,而且还会使其产生强烈不适感[14]㊂除了硫磺硫化体系,过氧化物硫化体系也会产生大量有毒且难闻的V O C s,比如,常用的过氧化二异丙苯(D C P)硫化反应过程中会产生有毒且难闻的分解产物 苯乙酮[15]㊂1.3 黑色污染橡胶材料广泛使用的硫化方法为硫磺硫化或过氧化物硫化,硫化最终形成的交联键(主要为C-S, C-C键等)是典型的不可逆共价键㊂橡胶交联后,就会变得 不溶不熔 ,不能再次重复加工使用㊂同时,废橡胶制品的回收利用非常困难,造成严重的 黑色污染 [16~18]㊂目前,全球每年废橡胶的产生量约为3ˑ107t,其中大部分被焚烧回收热能或经粉碎制成胶粉㊂还有一部分废橡胶可以被用于制备再生胶,即通过打开废橡胶交联键中的C-S-C,C-S-S-C 或C-S x-C键,破坏其中的网络结构,得到再生胶[17]㊂但是传统的脱硫技术打开交联键不具选择性,同时也会造成橡胶分子链被破坏,从而导致再生胶性能较差;另外脱硫工艺还存在能耗大和污染严重等问题[19,20]㊂2橡胶材料新型绿色交联体系的设计针对橡胶传统硫化方法存在的上述问题,北京化工大学张立群教授在国际上提出了橡胶材料 绿色交联 的概念以及设计策略[21]㊂在进行新型绿色交联体系的设计时,该研究团队将交联反应落脚于环氧基团与羧基之间的反应,主要原因可以归结于以下几个方面:(1)环氧与羧基之间有着比较合适的反应活性,非常适合于橡胶的硫化加工过程,从而可以得到一种兼顾焦烧安全性和交联效率的交联体系;(2)环氧化和羧基化橡胶比较容易实现工业化制备,并且已经有商品化的产品,如环氧化天然橡胶(E N R)和羧基化丁腈橡胶(X N B R);(c)基于环氧基团与羧基之间的反应,可以构建一个 酯基 交联网络结构㊂在酸或碱的催化下,交联结构中的 酯基 被选择性地断开,从而得到一种温和且高效的橡胶回收再利用的方法(F i g.2)㊂因此,该新型绿色交联策略可以使橡胶材料实现绿色且高效的交联,还能有利于废橡胶高效回收再利用㊂862高分子材料科学与工程2021年F i g .2G r e e n c u r i n g s t r a t e g y f o r d i e n e r u b b e r b a s e d o n e s t e r l i n k a ge 2.1 生物基二羧酸绿色交联环氧化橡胶大多数二烯烃橡胶的官能化改性都是建立在改变不饱和双键的思路之上,以双键作为反应位点,对其进行氢化㊁环氧化和羧基化等[22]㊂其中,环氧化改性是橡胶改性中最简单㊁易操作的方法,几乎适用于所有的二烯烃橡胶,因此具有非常好的应用前景[23]㊂目前,已经报道的比较常见的环氧化橡胶有E N R [24,25]㊁环氧化丁苯橡胶[26]等㊂因此,可以以环氧化橡胶中的环氧基团作为交联点,选择生物基㊁绿色无毒的二羧酸作为交联剂替代硫磺或过氧化物;基于环氧基团与羧基之间的反应,构建含 酯基 的交联网络结构㊂早在2010年,P i r e 等[27,28]选择十二烷二酸(D A )作为E N R 的交联剂,基于E N R 中环氧基团与D A 中羧基之间的反应,成功地实现了E N R 的交联㊂但是,由于E N R 中的环氧基团活性较低,导致交联效率较低,硫化反应时间过长;此外,最终形成的交联结构含有大量的悬挂链,即D A 上只有1个羧基反应,未能形成有效的交联㊂因此,在随后的研究中,该研究团队发现以1,2-二甲基咪唑(D M I)作为催化剂,能够有效地提高D A 对E N R 的交联效率,其中催化机理是羧基与D M I 形成羧基咪唑金翁盐,然后再进攻环氧基团进行开环反应(F i g.3)[29,30]㊂但是,D M I 往往会伴随着难闻的气味㊂此外,这一系列工作并未对二羧酸交联环氧化橡胶的可回收性能进行研究㊂F i g .3 (a )C r o s s -l i n k i n g o fE N Rb y d o d e c a n e d i o i c a c i d (D A ),(b )g r a f tD A :d i f f e r e n t s e c o n d a r yi n t e r a c t i o n s i n d u c e db y f r e e c a r b o x y l i c g r o u ps F i g .4 I m i d a z o l i u md i c a r b o x y l a t e p r o p o s e da s q u a n t i t a t i v e i n t e r m e d i a t e i n t h e a c c e l e r a t i o nm e c h a n i s mo f c r o s s -l i n k i n gG u o 等[31]通过巯基-烯点击化学的方法,在溶聚丁苯橡胶(S S B R )分子链上引入羟基作为交联点;然后利用氧杂-迈克尔反应,羟基官能化的S S B R 可被多种丙烯酸酯快速交联㊂硫化胶的力学性能和交联962 第1期张刚刚等:橡胶绿色交联策略研究进展应对硫化污染问题及废橡胶的高值回收密度等可以通过改变硫化温度㊁羟基官能化S S B R中羟基含量㊁交联剂丙烯酸酯的官能度或用量等来调节(F i g.5)㊂但是,通过巯基-烯点击化学制备的羟基官能化S S B R中会残存有未反应的巯基乙醇;在硫化过程中,它容易造成橡胶的焦烧(早期交联)㊂此外,该工作也没有关注新型交联橡胶的可回收再利用性能㊂F i g.5(a)M o l e c u l a r s t r u c t u r e s o f c r o s s l i n k e r sw i t hd i f f e r e n t f u n c t i o n a l i t i e s,(b)t h i o l-e n e a d d i t i o nb e t w e e nM Ea n dS S B R[31]近期,张立群教授团队设计合成了一种高活性的环氧化丁苯橡胶,即在乳聚丁苯橡胶(E S B R)的聚合体系中,引入含有环氧基团的第3单体 甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA),成功制备了一系列不同环氧化程度的环氧化乳聚丁苯橡胶(E S B R-GMA)㊂然后,基于E S B R-GMA中环氧基团与二羧酸中羧基之间的反应,构建了 酯基 交联网络结构㊂笔者系统研究了生物基二羧酸的种类和用量以及环氧化橡胶的环氧化程度对E S B R-GMA交联性能的影响(F i g.6)㊂最终,得到了一种简单㊁无催化且高效的绿色交联方法[32]㊂F i g.6(a)P r e p a r a t i o no fE S B R-G M Av i a e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o na n d(b)p r o p o s e d c r o s s-l i n k e ds t r u c t u r e o fE S B R-G M Ac u r e d t h r o u g h e p o x y-a c i d r e a c t i o n s[32]首先,选用不同链长的饱和二羧酸作为交联剂㊂由于饱和二羧酸的p K a值会随链长增加而增加,因此丁二酸(S A)的酸性最大,D A的酸性最小㊂随着二羧酸酸性的提高,E S B R-GMA/C B橡胶复合材料的交联速率㊁交联密度和力学性能等都呈现显著地增加㊂因此,生物基S A表现出最佳的综合性能㊂此072高分子材料科学与工程2021年外,通过研究S A 用量的影响发现,随着S A 用量的增加,样品的交联密度和定伸应力等显著增大,同时交联速率和拉伸强度变化不大(F i g.7)㊂因此,E S -B R -GMA 的力学性能可以通过简单地控制二羧酸的用量等来调节㊂在未加入其它任何助剂的情况下,1ph r S A 就可以使E S B R -GMA /C B 橡胶复合材料获得优异的交联性能和力学性能㊂众所周知,橡胶中的交联点数目也是影响其交联性能的重要因素之一㊂因此,在E S B R -GMA 聚合中,通过调节环氧单体GMA 的比例,从而获得一系列不同GMA 含量的E S B R -GMA ㊂然后,研究E S B R -GMA 的环氧化程度对E S B R -GMA 交联性能的影响㊂结果发现,随着E S B R -GMA 分子链中环氧基团含量增加,样品的交联速率㊁交联密度和定伸应力等显著增大㊂F i g .7 (a )C u r i n g c u r v e s (t =180ħ),(b )t y p i c a l s t r e s s -s t r a i n c u r v e s ,(c )c r o s s -l i n k i n g d e n s i t y,a n d (d )t a n δo f E S B R -G M A /C Bc o m po s i t e sw i t hd i f f e r e n t S Ac o n t e n t s [32] 由于环氧基团与羧酸的反应,在橡胶的交联网络结构中引入了可水解的 酯基 ㊂在强酸或者强碱的催化下,可选择性地将 酯基 水解,从而可以使交联网络中的交联键断开,得到线型回收橡胶㊂如F i g.8所示,二羧酸交联的E S B R -GMA 的交联结构中主要有2种酯基:(1)环氧基团与羧酸交联反应产生的酯基;(2)GMA 单体单元中的酯基㊂在酸或碱的催化下,酯基可以被水解断开,最终可以得到线型羧基化丁苯橡胶㊂这为解决废橡胶带来的 黑色污染 问题提供了新思路㊂综上所述,绿色交联S B R 有望应用在大宗的轮胎制品和橡胶输送带上,帮助轮胎企业降低V O C s 排放,以及降低轮胎产品的气味㊂ F i g .8 S c h e m a t i c i l l u s t r a t i o no f t h e r u b b e r -r e c y c l i n gpr o c e s s o f S A -c u r e dE S B R -G M A [32]172 第1期张刚刚等:橡胶绿色交联策略研究进展应对硫化污染问题及废橡胶的高值回收三元乙丙橡胶(E P D M )具有耐热性能㊁耐老化性能㊁抗冲击性能和低温性能良好等优点,E P D M 最重要的应用领域之一是汽车密封条㊂但是,采用硫磺硫化或过氧化物硫化的E P D M 密封条,会散发出有毒且难闻的V O C s,从而对人的身体健康产生危害㊂近期,张立群教授团队提出对E P D M 进行环氧化改性,然后开发一种新型的绿色交联体系的设计思路[33]㊂首先,通过绿色高效的原位环氧化改性法,成功地制备了环氧化三元乙丙橡胶(e -E P D M )㊂然后,采用生物基D A 作为交联剂,基于e -E P D M 中的环氧基团与生物基D A 中的羧基之间的反应,构建了含β-羟基酯键的共价交联网络结构(F i g .9)㊂该交联体系避免了使用有毒的化学物质,大大降低了硫化过程有毒且难闻V O C s 的释放㊂此外,D A 交联的e -E P -D M /C B 橡胶复合材料具有优异的力学性能,拉伸强度可以达到20M P a 以上㊂从F i g .10可以看到,D A 交联的e -E P D M /C B 橡胶复合材料的拉伸强度与硫磺硫化样品的拉伸强度相近,比D C P 硫化样品的拉伸强度要高得多㊂这个现象的原因可以归结于D A 交联体系的交联网络结构要比D C P 硫化体系的交联网络更均匀㊂综上所述,绿色交联E P D M 有望应用在汽车密封条上,从而推动密封条向 绿色无毒㊁低气味 方向发展㊂F i g .9 (a )P r e p a r a t i o n o f e p o x y g r o u p -f u n c t i o n a l i z e dE P D Mb y i n s i t u e p o x i d a t i o n r e a c t i o n ,(b )t h e c r o s s -l i n k i n gs t r u c t u r e o f e -E P D Mc u r e db y e p o x y-a c i d r e a c t i o n s [33]F i g .10 T y p i c a ls t r e s s -s t r a i nc u r v e so fe -E P D M /C B c o m po s i t e s b a s e d o nd i f f e r e n t c u r i n g s ys t e m s [33]2.2 生物基环氧大豆油绿色交联羧基化橡胶近期,张立群教授团队提出了第2种绿色交联策略,即以羧基化橡胶中的羧基基团作为交联点,以生物基的环氧分子作为交联剂[34]㊂羧基化橡胶在生活中也比较常见㊂目前,已经有商品化的羧基化橡胶,比如羧基丁腈橡胶(X N B R )㊁羧基丁苯橡胶(X S B R )等㊂此外,最重要的是,将交联结构中的酯基水解后,可以重新得到羧基化橡胶,实现羧基化橡胶的 闭环回收㊂该团队以价格低廉的生物基环氧大豆油(E S O )作为商品化X N B R 的绿色交联剂,使X N B R 实现简单㊁有效且绿色的交联㊂基于羧基与环氧基团之间的反应,构建 酯基 交联网络结构㊂该绿色交联方法不使用任何有毒的化学物质,有效降低了硫化过程有毒且难闻V O C s 的释放㊂此外,在发生交联反应前,油状的生物基E S O 还可以大幅度降低X N B R 的门尼黏度,起到增塑作用,有着 一剂多用 的效果(F i g .11)㊂通过调整E S O 的用量,可以实现对X N B R 的交联速率㊁交联密度和力学性能等的调控;E S O 交联的X N B R /C B 橡胶复合材料的力学性能可以在较大的范围内进行调节,尤其是300%定伸应力可以在2.4M P a 到14.1M P a 的范围内调节(F i g.12)㊂这说明该绿色交联体系的力学性能具有优异的可调性,表现出良好的应用前景㊂272高分子材料科学与工程2021年F i g .11 D e s i g n o f n e x t g e n e r a t i o n c r o s s -l i n k i n g s t r a t e g y b a s e do nE S Of o rX N B Rv i a e p o x y-a c i d r e a c t i o n [34]F i g .12 (a )F T -I Rs p e c t r ao fX N B R ,E S O ,X N B R /E S Oc o m p o u n da n d E S O -c u r e d X N B Rc o m p o s i t e ,(b )c u r i n g cu r v e so fX N B R /C B c o m p o u n dw i t hd i f f e r e n t c o n t e n t s o fE S O (t =180ħ),(c )t y p i c a l s t r e s s -s t r a i nc u r v e s a n d (d )c r o s s -l i n k i n g d e n s i t y ofX N B R /C B c o m po s i t e sw i t hd i f f e r e n t c o n t e n t s o fE S O [34]此外,在交联体系中加入少量的Z n O 作为交联反应的催化剂,可以显著地促进环氧-羧基交联反应的进行,加快交联速率和提高交联程度㊂同时,锌离子与羧基形成的离子对或者离子簇可作为增强点,从而可以提高X N B R 的力学性能㊂特别地,当加入2p h r Z n O 时,X N B R /C B 橡胶复合材料的拉伸强度和300%定伸应力分别增加了26.7%和71.1%(F i g.13)㊂T a b .1 M o l e c u l a rw e i g h t o f t h e o r i gi n a l X N B R a n d r e c yc l e dX N B R [33]S a m p l e M n ˑ10-4M w ˑ10-4P D IX N B R9.826.82.72R e c yc l e dX N B R 9.128.93.16在硫酸的催化下,交联结构中的 酯基 被水解成羟基和羧基,重新得到了线型X N B R (F i g.14)㊂372 第1期张刚刚等:橡胶绿色交联策略研究进展应对硫化污染问题及废橡胶的高值回收回收后橡胶的相对分子质量与原始的X N B R 相对分子质量非常接近(T a b .1)㊂从F i g.15中可以发现,再加工后样品的强度得到了很好的恢复㊂再加工后样品的拉伸强度㊁定伸应力和断裂伸长率等都能够恢复到接近初始样品的水平㊂因此,利用该方法,X N -B R 可以被多次循环使用,得到一种高效的 闭环回收 方法㊂综上所述,绿色交联X N B R 有望应用在印刷胶辊以及橡胶手套上,帮助企业降低成本㊂F i g .13 (a )C u r i n g c u r v e s ,(b )t y p i c a l s t r e s s -s t r a i n c u r v e s o fE S O -c u r e dX N B R /C Bc o m po s i t e sw i t hd i f f e r e n t c o n t e n t s o fZ n Ow h i l e t h e c o n t e n t o fE S Ow a s s e t a s 12.0p h r[34]F i g .14 C h e m i c a l r e c y c l i n gpr o c e s s e s o fE S O -c u r e dX N B R (a )o r i g i n a l ,(b )p o s t -s w e l l i n g ,(c )p o s t -r e c y c l i n g r e a c t i o n ,a n d (d )p o s t -c o a g u l a t i n g o f t h eE S Oc u r e dX N B Rs a m pl e [34]F i g .15 (a )F T -I Rs p e c t r a o f t h e o r i g i n a l X N B Ra n d r e c y c l e dX N B R ,(b )t y pi c a l s t r e s s -s t r a i n c u r v e s o f t h e o r i g i n a l a n d r e c y c l e dX N B R /C Bc o m po s i t ew i t h12.0p h rE S O [34]3 展望目前,新型绿色交联橡胶材料的设计㊁制备和性能研究取得了一定的进展,展现出实际应用的潜力㊂但同时也存在许多难题和挑战:(1)与传统硫化体系相比,新型绿色交联体系的硫化温度更高,硫化速率较低;(2)由于交联体系比较简单,新型绿色交联体系的硫化动力学控制,不如硫磺硫化体系灵活;(3)由于交联结构中 酯基 是相对较弱的化学键, 酯基 可能易被破坏,从而可能造成交联橡胶较差的耐老化及耐候性㊂因此,在今后的研究中,如何通过交联体系的设计,实现高硫化速率与焦烧安全性的兼顾,将会是一个重要的研究方向㊂此外,汽车轮胎是橡胶材472高分子材料科学与工程2021年料消耗量最大的橡胶制品;因此,将这种绿色交联方法应用到轮胎制品中,具有重要的科学意义和应用前景㊂参考文献:[1]杨清芝.实用橡胶工艺学[M].北京:化学工业出版社,2005.[2]肖军.我国橡胶助剂三废治理述评[J].化学工业,2011,29(6):38-41.X i a o J.R u b b e r a d d i t i v e s t h r e ew a s t e s t r e a t m e n t i nC h i n a[J].C h e m i c a l I n d u s t r y,2011,29(6):38-41.[3]唐志民,夏海洋,李世伍.橡胶防老剂中间体4-A D P A与促进剂M绿色生产工艺[J].上海化工,2013,38(2):28-32.T a n g Z M,X i a H Y,L iS W.G r e e n p r o d u c t i o n p r o c e s s e so f r u b b e r a n t i o x i d a n t i n t e r m e d i a t e4-A D P Aa n da c c e l e r a n t M[J].S h a n g h a i C h e m i c a l I n d u s t r y,2013,38(2):28-32. 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i n h e r e n t i s s u e s c a u s e db y t r a d i t i o n a l c r o s s-l i n k i n g m e t h o d s.F i r s t,s o m e c u r i n g a d d i t i v e s h a v e c a u s e d g r e a t t r o u b l e f o r t h e e n v i r o n m e n t.S e c o n d,s o m e c u r i n g a d d i t i v e s t e n d t o r e l e a s e t o x i c v o l a t i l e o r g a n i c c o m p o u n d s(V O C s)a c c o m p a n i e db y u n p l e a s a n t s m e l l d u r i n g s u l f u rv u l c a n i z a t i o n p r o c e s s e s.F u r t h e r m o r e, t h e c o v a l e n t l y c r o s s-l i n k e de l a s t o m e r sa r e i n h e r e n t l y d i f f i c u l t t ob er e c y c l e da n dr e p r o c e s s e d,r e s u l t i n g i ns e r i o u s e n v i r o n m e n t a l p r o b l e m s a n d r e s o u r c ew a s t e a t t h e i r e n d o f l i f e.T oo v e r c o m e t h e a b o v e-m e n t i o n e d i n h e r e n t i s s u e s,i t i s o f g r e a t s i g n i f i c a n c e t o p u t f o r w a r d t h e c o n c e p t a n dd e s i g n s t r a t e g y o f g r e e n c r o s s-l i n k i n g s y s t e m.I n t h i s r e v i e w, t h e p r o b l e m s o f t r a d i t i o n a l v u l c a n i z a t i o nm e t h o d sw e r e i n t r o d u c e d f i r s t,a n d f o c u s e d o n t h e r e s e a r c h p r o g r e s s o n g r e e n c r o s s-l i n k i n g s t r a t e g i e so fr u b b e r.I t m a i n l y i n c l u d e dt h es t r a t e g y a b o u tt h ed e s i g no fc r o s s-l i n k e dd i e n e-t y p e d e l a s t o m e r s b a s e do nh y d r o l y z a b l ee s t e r c r o s s-l i n k s.T h e c r o s s-l i n k i n g s i t e s c o u l db eb a s e do nt h ee p o x yg r o u p so r c a r b o x y l g r o u p s r a t h e r t h a n t h e d o u b l e b o n d s,w h i l e b i o-b a s e d a n d g r e e nd i c a r b o x y l i c a c i do r e p o x i d i z e d s o y b e a no i l c o u l d s e r v e a s c r o s s-l i n k e r i n s t e a d o f s u l f u r,r e s u l t i n g i n c r o s s l i n k i n g n e t w o r k s c o n t a i n i n g e s t e r l i n k a g e s.F i n a l l y,t h e c h a l l e n g e s a n d f u t u r e p r o s p e c t s i n t h i s n e w l y e m e r g i n g f i e l dw e r e p r o s p e c t e d.K e y w o r d s:g r e e n c r o s s-l i n k i n g;b i o-b a s e d c r o s s-l i n k e r;r u b b e r r e c y c l i n g;r u b b e rm o d i f i c a t i o n672高分子材料科学与工程2021年。

羧基化96孔板羧基化96孔板是一种常用的实验工具，在生物医学研究和药物开发领域发挥着重要的作用。

本文将介绍羧基化96孔板的定义、用途、制备方法以及相关实验应用。

一、羧基化96孔板的定义羧基化96孔板是一种具有羧基官能团的微孔板，其表面经过化学处理，能够与含氨基的分子发生共价结合。

这种结合能力使得羧基化96孔板在生物分子固相提取、酶联免疫吸附实验（ELISA）、药物筛选等实验中得到广泛应用。

二、羧基化96孔板的用途1. 生物分子固相提取：羧基化96孔板能够与含氨基的生物分子（如蛋白质、核酸等）发生共价结合，从而实现对目标分子的富集和分离。

这种固相提取方法广泛应用于生物样品前处理、蛋白质纯化和富集等领域。

2. 酶联免疫吸附实验：羧基化96孔板能够固定特定的抗原、抗体或酶标记物，通过与待测样品中的靶分子发生特异性结合，从而实现对靶分子的检测和定量。

这种实验方法被广泛应用于生物分析、免疫学研究和临床诊断等领域。

3. 药物筛选：羧基化96孔板可以用于药物分子的筛选和评价。

通过固定药物分子到羧基化96孔板上，可以研究药物与靶蛋白的相互作用，评估药物的活性和选择性，为药物开发提供重要的信息。

三、羧基化96孔板的制备方法羧基化96孔板的制备通常包括以下步骤：1. 清洗：将96孔板浸泡在洗涤溶液中，去除表面的杂质和污染物。

2. 活化：将清洗后的96孔板浸泡在活化溶液中，使其表面产生羧基官能团。

3. 缓冲：将活化后的96孔板浸泡在缓冲溶液中，使其表面呈现适当的pH值和离子强度，以提高结合效率和特异性。

4. 交联：将96孔板浸泡在交联剂中，使其表面形成交联结构，增加稳定性和耐久性。

5. 再洗：将制备好的羧基化96孔板反复洗涤，去除残留的化学试剂和杂质。

6. 干燥：将洗净的羧基化96孔板放置在通风干燥的环境中，使其完全干燥。

四、羧基化96孔板的实验应用羧基化96孔板在生物医学研究和药物开发中有着广泛的应用。

以下列举几个主要应用领域：1. 蛋白质纯化和富集：通过固相提取的方法，可以将待测样品中的蛋白质富集到羧基化96孔板上，从而实现蛋白质的纯化和富集。

甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的研究进展摘要：氨基化合物与醛类、醇类经羟化和醚化反应制得的氨基树脂作为交联剂多用于涂料行业，其性能受甲醛品质、甲醇量、PH值、反应时间、温度及则自身酸碱性等因素的影响，甲醚化三聚氰胺甲醛树脂因其高固含、低粘度、低游离醛及水溶性等特性而应用广泛。

关键词：三聚氰胺甲醛树脂，甲醚化一、前言三聚氰胺甲醛树脂作为涂料交联剂，用于涂料行业已有60多年历史，其发展与应用同工业涂料的发展休戚相关。

其因含有大量强极性的羟甲基而不溶于有机溶剂，需用醇类改性后方可用于涂料，此用醇类改性的过程即醚化。

30年代发明的丁醇改性的三聚氰胺甲醛树脂是最早使用的氨基树脂，因其漆膜具有优良的耐久性和耐磨性而被广泛应用于家电、厨具和金属家具。

60年代发明的六甲氧基甲基三聚氰胺是首次发明的单体型甲醚化三聚氰胺甲醛树脂，其因高固体份、低挥发性和水溶性的特性而开启并确立了在氨基树脂交联剂领域的发展及地位。

二、甲醚化三聚氰胺甲醛树脂特性含有氨基官能团的化合物（尿素、三聚氰胺等），与醛类（甲醛）和醇类（甲醇、丁醇等）经缩聚反应制得的具有热固性树脂即氨基树脂。

三聚氰胺甲醛树脂是氨基树脂的一种，因其具有较好的反应性和交联性而应用广泛。

经醇改性后的三聚氰胺甲醛树脂含有一定的活性基团（主要是亚氨基、羟甲基和甲氧基），相溶于有机溶剂，可作为环氧树脂、醇酸树脂及丙烯酸树脂等基体树脂的交联剂，其活性基团和基体树脂中的羟基、羧基和酰胺基等具有良好的反应性，可提高基体树脂的光泽、硬度、耐化性以及烘干速度，同时改善附着力，克服其自身的脆性。

依据所使用的醚化剂（甲醇、丁醇等）不同，三聚氰胺甲醛树脂可分为丁醚化、甲醚化及混醚化三聚氰胺甲醛树脂。

丁醚化三聚氰胺甲醛树脂与溶剂型基体树脂混溶性好，大多不具有水溶性。

随着人们环保意识的增强，甲醚化三聚氰胺甲醛树脂因其优异的高固含、低游离醛及良好的水溶性而受到人们的青睐，同时其反应活性大、高硬度、快干等特性均助力其发展快于并优于丁醚化三聚氰胺甲醛树脂。

羧酸与环氧反应条件概述羧酸与环氧反应是一种重要的有机合成反应，通常用于合成具有羧基官能团的环氧化合物。

本文将从反应机理、反应条件、反应类型和应用等方面进行详细探讨。

反应机理羧酸与环氧反应的机理可以分为两个步骤：环氧环的开裂和羧酸与开裂后的环氧化合物的反应。

环氧环的开裂环氧环的开裂可以通过酸催化或碱催化来实现。

在酸催化条件下，羧酸中的羟基负离子攻击环氧环的碳原子，打开环氧环，形成一个稳定的酯中间体。

在碱催化条件下，羧酸中的羟基负离子与环氧环中的氧原子形成氧负离子，打开环氧环。

羧酸与开裂后的环氧化合物的反应开裂后的环氧化合物与羧酸反应时，通常发生亲核取代反应。

羧酸中的羟基负离子或酸中的负离子攻击开裂后的环氧化合物的碳原子，形成一个稳定的酯产物。

反应条件羧酸与环氧反应的条件取决于具体的反应类型和反应物的性质。

下面将介绍几种常见的反应条件。

酸催化条件•反应物：羧酸和环氧化合物•催化剂：酸•反应温度：通常在室温下进行，但有些反应需要较高温度•反应时间：通常需要几小时到几天不等•溶剂：常用的溶剂包括二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等碱催化条件•反应物：羧酸和环氧化合物•催化剂：碱•反应温度：通常在室温下进行•反应时间：通常需要几小时到几天不等•溶剂：常用的溶剂包括二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等金属催化条件•反应物：羧酸和环氧化合物•催化剂：金属催化剂，如钯、铂等•反应温度：通常需要较高温度，如100℃以上•反应时间：通常需要几小时到几天不等•溶剂：常用的溶剂包括二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等反应类型羧酸与环氧反应可以产生多种不同类型的产物，下面将介绍几种常见的反应类型。

羧酸与环氧化合物的环开反应这是最常见的反应类型，羧酸与环氧化合物发生环开反应，生成含有羧基官能团的酯化合物。

羧酸与环氧化合物的亲核取代反应在碱催化条件下，羧酸中的羟基负离子与环氧化合物发生亲核取代反应，生成含有羧基官能团的酯化合物。

羧酸与环氧化合物的环加成反应在金属催化条件下，羧酸与环氧化合物发生环加成反应，生成环加成产物。

胶原—羧甲基纤维素复合材料的制备和性能研究组织工程支架是组织工程学的重要研究方向之一,受到广泛的关注。

一种理想的支架可暂时充当人体的组织或器官,并为受损组织的修复再生提供一定的结构支撑。

目前,制备与人体组织结构相似且性能相匹配的理想支架仍然是该领域中的难点及重点。

胶原(Collagen,Col)是细胞外基质中的结构蛋白,是人体中含量最多的蛋白质,基于Col制备的生物医用材料拥有广阔的发展空间和无限的应用潜力。

羧甲基纤维素(Carboxymethyl cellulose,CMC)是一种无毒、可再生、可生物降解、抗盐性强等的纤维素醚,其分子结构中有大量反应活性基团如羟基和羧基,已被用作生物基质、药品基质和生物医用制品的载体等,极有价值。

本文创新性地将Col和CMC二者结合,构建了多种Col-CMC基复合材料,期望应用于组织工程支架。

基于Col-CMC这一蛋白-多糖体系,研究了不同制备方法对复合支架材料的结构及性能的影响。

采用低毒性的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺/N-羟基琥拍酰亚胺(EDC/NHS)生物交联、光交联、EDC/NHS生物交联-光交联双交联等方法对Col-CMC进行改性,原位沉积法或仿生矿化法引入无机组分制备有机/无机复合材料,以获得可降解且有良好生物相容性的组分仿生或结构仿生的三维多孔支架材料。

本文的主要研究内容如下:1.通过EDC/NHS生物交联,CMC分子上活性基团羧基,可与Col分子上氨基形成键合,进而乳液-冷冻干燥成型,制备Col/CMC复合材料。

研究了交联剂比例和不同Col与CMC的组分比对于支架材料结构形态、溶胀率和力学性能等的影响。

结果表明,使用EDC/NHS比例为2:1制备的Col/CMC复合材料比1:1的复合材料呈现更为规整的多孔结构,且压缩强度较高。

该复合材料有较高的溶胀率、良好的生物相容性,且可降解,降解周期在10天到21天不等,有望应用于短期修复的组织工程材料,如用于玻璃体切割术等。

EDAC（碳二亚胺）异型双功能交联剂产品描述EDAC作为一种羟基活化试剂活化胺的酰胺键被广泛利用。

此外，它可以与磷酸基团反应。

在肽的合成中它也常被用到；交联蛋白到核酸上；免疫连接反应。

一般反应的PH为4.0-6.0. 货号：UP52005A，5g UP52005B，25g UP 52005C，100g名称：EDAC，EDC,碳二亚胺储存：-20℃（4℃也可以），避光避潮湿。

总体说明交联剂是利用分子间共价键将其相连接的化学试剂。

两个分子的几个原子会将这两个分子分开，形成“分隔臂”？连接反应将每个部分的化学特性和生物学活性相联系。

免疫学技术，蛋白质的研究中都要用到连接反应，而交联剂就成为非常重要的工具。

从这点上看，异型双功能交联剂很可能非常有趣，因为它有两种反应活性，使得分子的连接反应用一种特定的方式进行，避免形成二聚体和多聚体。

这种反应活性的选择取决于正确连接的设计。

碳二亚胺与羧基形成中间产物，它可以稳定与胺的反应，形成肽键，没有spacer length？Uptima提供了一个高质量的EDAC，用于生物学和免疫学分析中蛋白和肽间的连接：获得免疫原载体-半抗原获得标记的探针获得低聚连接产物：免疫反应中的多肽，二聚物，或者结构研究中的网状的蛋白，多聚反应，graffting 半抗原等等。

结构研究中，分子内部的，亚基之间的，蛋白和DNA之间的研究。

获得生物学活性连接产物：免疫打靶技术，免疫毒素等等中特异抗体与药物结合。

固定多肽，蛋白，糖到不同的支持剂上：聚苯乙烯盘，珠子，胶，生物传感器等。

免疫检测？通过网状物稳定分子可以咨询Uptima其他交联剂信息。

应用方法一：载体蛋白上连接多肽。

（可用于蛋白）•准备好载体蛋白，10mg/ml 溶于0.1M MES中，PH5。

•准备好多肽或者半抗原，溶于MES缓冲液中。

•贮备好溶于超纯水中10mg/ml EDAC（现用现配）•加2mg 多肽到2mg载体蛋白中。

•加0.5~1mg EDAC到载体蛋白/半抗原混合（0.05~0.4mg/1mg总蛋白）（0.5mgEDAC~1mg BSA+1mg多肽，0.25mg EDAC~1mg KLH+1mg多肽）•室温2~3h•脱盐储存于缓冲液中。

壳聚糖改性技术的新进展Ò交联化、季铵盐化、羧基化改性及其低聚糖衍生物周天1,唐文琼1,沈青1,2*(1.东华大学高分子材料与工程系2.东华大学纤维材料改性国家重点实验室,上海200051)摘要:壳聚糖是一种新型高分子功能材料,自身具有优良的生物性能。

为克服其溶解性较差等缺陷,扩大其应用范围,常采用物理和化学的手段对壳聚糖改性,以改善其物理、化学性能。

本文是/壳聚糖改性技术的新进展Ñ0的下篇,将继续介绍2000年以来国内外关于壳聚糖物理和化学改性方面的最新研究进展,阐释改性途径以及对改性后所得衍生物的相关表征。

主要涉及到壳聚糖的交联化改性、季铵盐化改性、羧基化改性以及制备壳聚糖低聚糖衍生物等途径。

关键词:壳聚糖;改性;衍生物引言甲壳素(chitin)是甲壳类动物外壳的结构材料,在自然界中普遍存在,存在量仅次于纤维素。

其脱乙酰产物壳聚糖(chitosan)是一种无定形的半透明物质,无毒、无害、易生物降解,不污染环境,并且具有良好的吸附性、成膜性、吸湿性等特性。

然而壳聚糖的溶解性能较差,只能溶于某些稀酸,不溶于水、碱性溶液和大部分有机溶剂,这大大限制了壳聚糖的应用。

基于壳聚糖分子中存在着羟基和氨基的特征结构,可通过物理和化学改性的方法,引入化学基团以改善壳聚糖的物理和化学性质。

壳聚糖的改性技术主要是烷基化、羧基化、季铵盐化及接枝共聚和交联化等方式,而其低聚糖(寡糖)衍生物也有很好的应用价值。

本文将继续上篇5壳聚糖改性技术的新进展Ñ.烷基化、酰化以及接枝化改性6,介绍2000以来关于交联化、季铵盐化、羧基化改性以及制备壳聚糖低聚糖衍生物的相关报道,对近期壳聚糖改性技术的研究进展进行综述。

1交联化改性壳聚糖可通过与一些双官能团物质的交联反应,得到三维空间网状结构。

交联化产物性质稳定,一般不易溶解。

常用的交联剂包括乙醛等醛类物质、表氯醇和一些酸类物质及其衍生物。

111与醛类物质交联改性由于壳聚糖较易与二醛类物质发生交联反应,所以作者[1]以乙二醛为交联剂改性壳聚糖纤维,提高其机械性能,并通过实验讨论了乙二醛溶液浓度、pH值、反应时间、反应温度等因素的影响。

TPGDA的发展历程TPGDA，全称为“三羧基氮杂烷”，是一种常见的双官能团交联剂。

它由甲醇、丙烯酸和氨气经过一系列化学反应得到。

TPGDA 具有强的交联性能和化学稳定性，被广泛地应用于树脂、涂料、油墨、粘合剂等领域。

早在20世纪60年代，TPGDA就被广泛应用于高分子材料的制备中。

当时的研究者主要关注它的交联性质、反应规律以及对材料性能的影响。

在50年间，TPGDA的应用领域不断扩大，其研究方向也逐渐多元化。

20世纪60年代20世纪60年代，TPGDA作为一种双官能团交联剂开始被研究和应用。

当时的研究者主要关注它的交联性质、反应规律以及对材料性能的影响。

1967年，美国发明了TPGDA的制备工艺，为其大规模生产奠定了基础。

此后，TPGDA的应用领域不断扩大。

90年代到了90年代，TPGDA的研究方向逐渐多元化。

除了传统的交联性质的研究外，研究者开始将TPGDA与其他化合物进行复合，以寻求更好的应用效果。

比如，TPGDA与环氧树脂、硅烷、聚氨酯、聚醚等材料进行复合，用于制备各种高性能材料。

此外，随着环保理念的不断深入，TPGDA也受到了更多的关注。

研究者将其应用于涂料、油墨等领域，取代传统的溶剂型材料，实现环保目标。

21世纪进入21世纪，TPGDA的应用领域进一步扩大。

目前，TPGDA 已经成为各种高分子材料的重要组成部分，被广泛应用于树脂、涂料、油墨、粘合剂等领域。

同时，TPGDA的研究方向也在不断拓展。

比如，研究者开始关注TPGDA的自修复性、生物相容性等方面的性能，并将其应用于医疗领域。

结语随着现代化进程的推进，高分子材料的应用越来越广泛，TPGDA作为其中的一种交联剂，也越来越受到人们的关注和应用。

无论是过去、现在还是未来，TPGDA的研究和应用都离不开科学家们的不断探索和努力。

相信，在不久的将来，TPGDA会在更多的领域展现出它的魅力。

聚酯树脂的制备及应用研究聚酯树脂是一种聚合物，具有高强度和耐腐蚀性能，被广泛应用于各种工业领域。

其制备和应用研究已经引起了人们的关注。

本文将介绍聚酯树脂的制备及其应用研究。

一.聚酯树脂的制备聚酯树脂的制备涉及到聚酯化反应和聚合反应两个步骤。

聚酯化反应是指将酸和醇进行酯化反应，形成逐渐增长的线性聚酯链。

聚合反应则是指在聚酯链上引入交联剂，形成交联结构。

这两个步骤将在以下三部分分别进行介绍。

1.聚酯化反应聚酯化反应通常使用带有羧基的酸和带有羟基的醇进行反应。

常见的羧基化合物有己二酸、苯二甲酸等，羟基化合物有乙二醇、丙二醇等。

反应通常在有机溶剂中进行，在加入催化剂的情况下产生酯化反应。

2.聚合反应聚合反应引入交联剂，使聚酯分子形成交联结构。

常见的交联剂包括有机过氧化物、热硫化剂等。

这些交联剂会在高温或高压下引发反应，产生交联结构，从而提高聚酯树脂的强度和稳定性。

3.加工和成型聚酯树脂通常在加工和成型中使用。

由于其材料性能良好，可以通过压力、热等加工方式从而制成各种形状。

产生的产品包括塑料杯子、管道、汽车零件以及建筑材料等。

近年来，聚酯树脂也被应用于3D打印领域，成为了制造3D打印零件的主要材料之一。

二.聚酯树脂的应用1.建筑材料领域聚酯树脂被广泛应用于建筑材料领域。

其用于加强混凝土和灰泥，能够提高建筑材料的强度和耐久性。

此外，聚酯树脂也被用于生产外墙装饰材料和屋顶材料。

2.汽车制造领域聚酯树脂在汽车制造领域也有广泛的应用。

其用于生产汽车零件，如车身和内饰零件等。

其强度和耐腐蚀性能使其非常适合制造这些汽车零件。

3.电气和通信领域聚酯树脂也广泛应用于电气和通信领域。

其用于生产电气绝缘材料和光缆材料等。

此外，聚酯树脂也用于生产太阳能电池板的背板。

4.包装材料领域聚酯树脂也被广泛应用于包装材料领域。

由于其良好的物理和化学性质，聚酯树脂常用于制造瓶子、塑料袋、容器等。

总之，聚酯树脂的制备及应用研究已经成为了材料科学的重要分支之一。

前 言
随着工业的发展 ,胶黏剂的应用市场越来越广 泛 ,品种也日益增多 ,常用胶黏剂主要有溶剂型 、水 基型 、以及热熔型等 。目前 ,溶剂型产品的用量比较 大 ,它是用苯 、甲苯等挥发性有机化合物作溶剂 ,这 些溶剂在使用过程中会直接挥发到大气中污染环境 和危害工人的健康 ,所以 ,国外很多政府部门颁布法 令限制挥发性有机化合物的使用 ,胶黏剂从溶剂型 到水基型的转变已成必然[1] 。
(1. 华南理工大学材料学院 ,广东 广州 510640 ;2. 广州金发科技股份有限公司 ,广东 广州 510620)
摘要 :综述了水性胶黏剂的发展前景 、应用情况及技术和研究的进展 。世界各国都很重视环保型胶黏剂的发展 ,在一些 发达国家 ,水性胶黏剂的发展一直呈上升趋势 ,差不多占到胶黏剂总用量的 50 %。一些高性能的水性胶黏剂 —如丙烯酸酯 类 、聚氨酯类 、环氧类等 ,在很多场合已经能够完全代替溶剂型胶黏剂 。在建筑 、包装 、运输 、胶带等领域 ,水性胶黏剂得到了 广泛的应用 。随着对环保问题的日益重视 ,胶黏剂从溶剂型向水基型 (或热熔型) 的转变已成为必然 。
Table 4 The consumption distribution of adhesives in China in 1997
用途
比例/ % 用途
比例/ %
建筑业 木材加工 包装 纺织
34
制鞋

7
2
印刷装订
5
8
汽车
2
8
其它
4
表 5 1997 年我国合成胶黏剂主要品种和产量
Table 5 The species and production of adhesives in China in 1997

交联透明质酸的研究进展毛骥1 范慧红2（中国食品药品检定研究院，北京，100050）【摘要】交联透明质酸是透明质酸（HA）经过化学修饰后形成的衍生物。

通过交联修饰之后的HA可以提高其分子量，改变水溶性，提高临床效果。

本文就交联透明质酸的研究背景、结构与制备、质量控制等方面作一综述，并针对国内外交联透明质酸的研究动态对今后发展前景进行展望。

【关键词】交联透明质酸；结构与制备；质量控制The research progress of Cross-linked Hyaluronan GelsMao Ji Fan Hui-hong(National Institute for Food and Drug Control，Beijing 100050)【Abstract】T he cross-linked hyaluronan gels (HA) is chemically modified derivatives from hyaluronic acid. The cross linking modification after HA can help improve its molecular weight, change the water-soluble and enhance the clinical effect. The paper summarized the research background, structure and preparation, quality control, and so on. The paper also outlooked the development prospect of cross-linked HA both at home and abroad.【Key Words】cross-linked Hyaluronan Gels, structure and preparation, quality contro l1．研究背景透明质酸是一种酸性黏多糖，1934年由美国的Meyer等首次从牛眼玻璃体中分离得出该物质[1]。

预交联体膨颗粒的研究现状摘要：预交联体膨颗粒由于的自身的强吸水性，在油田的调剖堵水上得到了广泛的应用。

概述了预交联体膨颗粒的特点、调剖机理、种类和性能的评价方法，另外对预交联体膨颗粒的合成研究现状进行了介绍，同时分析了它在现场应用时存在的问题，并提出了改善的建议。

关键词：预交联体膨颗粒调剖长期注水开发的油田，由于多方面的原因注入水沿着高渗透带向生产井窜进，从而导致注入水的低效循环，大大影响了原油的采出程度。

调整吸水剖面是解决这一问题的重要手段，其中行之有效的方法是使用化学剂，通过化学手段对水层造成堵塞，包括无机颗粒、复合颗粒、预交联颗粒、弱凝胶和强凝胶等。

当中的预交联体膨颗粒具有吸水膨胀的特性，对于高含水、高采出的油田中大孔道具有很好封堵效果，可大幅度提高原油的采出程度。

1预交联体膨颗粒的特点预交联体膨颗粒是指干燥好的固体聚合物凝胶物质，有时也被称作“干凝胶”，它是利用交联剂、支撑剂、聚合物单体、引发剂，经复杂的化学反应后经烘干、造粒、筛分等过程加工而成的颗粒型凝胶。

由于具有羧基、酰胺基等吸水基团，因此它是一种高分子吸水性树脂，具有预交联的聚合物网络结构，能够吸水膨胀，膨胀后的颗粒具有一定的弹性、强度和保水功能，施工方便，对非目的层污染小，可长期滞留在地层空隙中，达到调剖、堵水的目的。

预交联体膨颗粒调剖剂为地面交联预聚体，在水中以分散的球状微粒存在，其显著性能是：①属于典型的强凝胶体系；②有一定的体膨性，膨胀倍数10~100倍；③具有“变形虫”的特点，在一定压力条件下可深入到达油藏深部；④耐盐性：在矿化度较高时稳定性较好；⑤在90℃以下环境，与其他凝胶相比，具有较好的热稳定性。

2预交联体膨颗粒调剖的调剖机理预交联体膨颗粒在水中是以分散的球状颗粒存在，具有一定的体膨性，当注入到地层后，在近井地带处，由于压力较大，颗粒在水驱压力作用下，产生变形，驱动孔隙内的剩余油向生产井流动，起到了驱油的效果；另外在油层深部的地方，预交联体膨颗粒收到的压力较小，它将在大孔道中滞留，堵塞大空隙通道，逼迫注入水走其他通道，具有深部液转向作用，这样就起到了调剖的作用。

磁珠羧基活化原理探究文章标题：磁珠羧基活化原理探究引言：磁珠羧基活化是一种广泛应用于生物化学、药物研发和分子生物学领域的方法。

通过磁珠表面修饰羧基，可以增强其对生物分子的亲和性，从而实现对目标分子的高效分离和纯化。

本文将深入探究磁珠羧基活化的原理，包括其基本原理、相关技术和应用前景，旨在帮助读者更全面、深刻地理解这一技术。

一、磁珠羧基活化的基本原理磁珠羧基活化是通过在磁珠表面引入羧基实现的。

羧基的引入可以通过多种方法实现，例如在磁珠表面修饰羧基官能化试剂，或通过微生物发酵产生羧基化合物。

羧基具有较高的亲和性，可以与多种生物分子发生靶向相互作用，从而实现分离和纯化的目的。

二、磁珠羧基活化的相关技术1. 羧基化试剂的选择与合成在实施磁珠羧基活化之前，需要选择合适的羧基化试剂，并进行合成。

常见的羧基化试剂包括羧酸、酐、酯等，其选择应根据目标分子的特性、磁珠的表面性质以及实验条件等进行综合考虑。

2. 磁珠表面的羧基修饰一旦合成好羧基化试剂，就可以将其与磁珠进行反应，实现磁珠表面的羧基修饰。

修饰过程中需要注意反应条件的控制，以确保反应的效果和磁珠的稳定性。

3. 磁珠羧基的功能化与固定化磁珠经过羧基修饰后，可以进一步进行功能化和固定化。

功能化可以通过引入特定的官能基实现，从而增强对目标分子的亲和性。

固定化可以通过交联剂或辅助支撑物实现，以提高磁珠的稳定性和机械强度。

三、磁珠羧基活化的应用前景磁珠羧基活化在生物化学、药物研发和分子生物学等领域具有广阔的应用前景。

其主要应用包括：1. 生物分子纯化磁珠羧基活化可以实现对蛋白质、核酸和多肽等生物分子的高效分离和纯化。

通过调节羧基的结构和密度，可以实现对目标分子的选择性捕获，从而提高分离的纯度和产量。

2. 药物靶标筛选磁珠羧基活化可以用于药物靶标的筛选和鉴定。

通过将药物样品与具有特定亲和性的磁珠结合，可以实现对药物靶标的直接捕获和分离，从而评估药物的活性和选择性。

3. 分子诊断与检测磁珠羧基活化在分子诊断与检测中也具有广泛应用。

氨羧型络合剂一、引言氨羧型络合剂是一种广泛应用于化学领域的化合物，其具有独特的化学性质和应用价值。

本文将从氨羧型络合剂的定义、性质、合成方法以及应用等方面进行探讨。

二、氨羧型络合剂的定义氨羧型络合剂是指由氨基和羧基组成的配体与过渡金属离子形成的配合物。

这种络合剂具有较强的配位能力和稳定性，能够形成稳定的络合物。

三、氨羧型络合剂的性质1. 配位能力：氨羧型络合剂具有较强的配位能力，能够与多种过渡金属形成络合物。

这是由于氨基和羧基中的氮原子和氧原子具有孤对电子，能够与金属离子形成配位键。

2. 稳定性：氨羧型络合剂形成的络合物具有较高的稳定性。

这是由于配体与金属离子之间形成了较强的配位键，使络合物不易解离。

3. 溶解性：氨羧型络合剂具有较好的溶解性，可以在水、有机溶剂等不同溶剂中形成溶液。

四、氨羧型络合剂的合成方法氨羧型络合剂的合成方法主要包括化学合成和生物合成两种方式。

1. 化学合成：化学合成方法是通过有机合成化学反应，将氨基和羧基化合物反应得到氨羧型络合剂。

常用的化学合成方法包括酯化反应、酰胺化反应等。

2. 生物合成：某些氨羧型络合剂可以通过生物合成的方式得到。

例如，某些微生物能够产生具有氨基和羧基的化合物，通过与金属离子反应形成络合物。

五、氨羧型络合剂的应用氨羧型络合剂在化学领域有着广泛的应用价值，主要体现在以下几个方面：1. 催化剂：氨羧型络合剂可以作为催化剂，促进化学反应的进行。

例如，某些氨羧型络合剂可以催化酯化反应、酰胺化反应等。

2. 药物：氨羧型络合剂可以作为药物的配体，与金属离子形成络合物，增强药物的稳定性和生物活性。

例如，某些氨羧型络合剂被应用于抗癌药物的研究和开发。

3. 材料科学：氨羧型络合剂可以用于材料的合成和改性。

例如，某些氨羧型络合剂可以作为聚合物的交联剂，提高聚合物的力学性能和热稳定性。

六、结论通过对氨羧型络合剂的定义、性质、合成方法以及应用等方面的探讨，可以看出氨羧型络合剂在化学领域具有重要的地位和广泛的应用价值。