物理化学第二章-2016-3-24上课内容

原来的状态。 dU 0
经此过程，所有状态函数的变量均为零。
4. 功和热
注意：
W pambdV
• 不论是膨胀还是压缩，体积功都用- pambdV
计算，公式中的压力都用外压
• 公式中的pamb不能随便写到积分号外，只有 常数才行
• 只有- pambdV这个量才是体积功，pambV或 Vdpamb都不是体积功。
不同过程功的计算分析：W p amb V
W pamb dV
（1）环境为真空态(自由膨胀):
pamb= 0，W = 0
（2）恒外压过程(pamb恒定): W = －pambΔV = －pamb(V2－V1)
（3）恒压过程(pamb=p=定值)：
W=-p△V
（4）恒容过程(△V =0)：
W＝0
例如：在298.15 K时
1 2
H2
(g,
p
)
1 2
Cl2
(g,
p
)
HCl(
g,
p
)
反应焓变为：
r
H
m
(298
.15
K
)
92.31kJ.mol 1
这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓：
f Hm (HCl, g,298.15K) 92.31kJ.mol1
10.可逆过程与可逆体积功
可逆过程：系统内部及系统与环境之间在无限接近平 衡条件下进行的过程，称为可逆过程，否则称为不可 逆过程。
生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相
同的，即：
d dnD dnE dnF dnG D E F G
当反应按所给反应式的系数比进行了一个单位的化 学反应时，即 nB / mol B，这时反应进度就是1mol。

0
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2020/1/31
任意可逆循环的热温商
用相同的方法把任意可逆 循环分成许多首尾连接的小卡 诺循环，前一个循环的绝热可 逆膨胀线就是下一个循环的绝 热可逆压缩线，如图所示的虚 线部分，这样两个过程的功恰 好抵消。
从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循 环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的 加和等于零，或它的环程积分等于零。
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2020/1/31
卡诺循环（Carnot cycle）
1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：
过程1：等温(Th ) 可逆膨胀由 p1V1到 p V2 2 (A B)
U1 0
W1

nRTh
ln V2 V1
Qh W1
所作功如AB曲线下的面积所示。
第二章 热力学第二定律
2.9 变化的方向和平衡条件 2.10 G的计算示例 2.11 几个热力学函数间的关系 2.12 克拉贝龙方程 2.13 热力学第三定律与规定熵
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2020/1/31
问题的提出
热力学第一定律主要解决能量转化及在转化过程中各种能量 具有的当量关系，但热力学第一定律无法确定过程的方向和 平衡点，这是被历史经验所证实的结论。
转换系数，用 表示。 恒小于1。
W Qh Qc
Qh
Qh
(Qc 0)
或


nR(Th

Tc
)
ln(V2 V1
)
nRTh
ln(V2 V1
)
Th Tc Th
1 Tc Th

W p (V V2 )
' e,1 " "
p (V V ) ' p1 (V1 V )
' ' "
即： 1 cal = 4.1840 J
这就是著名的热功当量，为能量守恒原理 提供了科学的实验证明。
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2018/11/28
能量守恒定律
到1850年，科学界公认能量守恒定律是自 然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可 表述为： 自然界的一切物质都具有能量，能量有各 种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形 式，但在转化过程中，能量的总值不变。
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2018/11/28
体系分类
根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：
（1）敞开体系（open system） 体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。
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2018/11/28
体系分类
（2）封闭体系（closed system） 体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。
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2018/11/28
热力学能的理解
1）热力学能是状态函数； 2）对于单组份的简单系统
U f T , P, n f T , P U f T ,V , n f T ,V
3)但系统发生微小变化时，热力学能可以用全微分表示
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败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。
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2018/11/28
第一定律的数学表达式 U = Q + W

Joule (1818～1889)
Mayer (1814～1878)
Helmholtz (1821～1894)
是热力学第一定律的奠基人
Development of Physical Chemistry
Thomson 即 Kelvin (1824～1907)
Clausius (1822～1888)
是热力学第二定律的创始人



What is Green Chemistry? Green Chemistry is the utilisation of a set of principles that reduces or eliminates the use or generation of hazardous substances in the design, manufacture and application of chemical products. The principles of Green Chemistry
Interface Structural Chemistry, Molecular Reaction Kinetics, Laser Chemistry etc
The
Байду номын сангаас
most important development for Physical Chemistry is its multidisciplinary and interdisciplinary collaborations.
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