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011NGC甲醇制mtbe

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MTBE - Amberlyst-15树脂催化剂的特点
Amberlyst-15树脂催化剂表现出很高的 MTBE合成活性 Amberlyst-15的一些缺点使其在工业应用 中受到限制
热稳定性差：>100℃ 不稳定 为了获得高的MTBE选择性，需要采用高 MeOH/IB比，导致大量甲醇的循环 树脂的分解对导致设备腐蚀
/ 化工06 / 应化07 / 天然气化工
MTBE - 分子筛上合成 MTBE
无机固体酸没有酸性树脂催化剂的缺点， 是很有潜力的MTBE树脂催化剂的替代品 酸性分子筛受到关注
热稳定性好 选择性高 对MeOH/IB比值不敏感
/ 化工06 / 应化07 / 天然气化工
MTBE 分子筛催化剂的活性
影响MTBE合成的酸性分子筛催化剂活性的因 素主要是反应的工艺条件(温度、空速、压力 等)和分子筛的酸性特征- Brønsted酸的密度
R: MeOH/IB比值
R=0.85
协同反应机理：IB吸附 在磺酸基团上，与催化 剂表面的吸附甲醇与之 反应是决速步骤
/ 化工06 / 应化07 / 天然气化工
MTBE - Amberlyst-15上甲醇合成动力学
R>0.85
对MeOH是0级 对IB是一级
R: MeOH/IB比值
R=0.85
/ 化工06 / 应化07 / 天然气化工
/ 化工06 / 应化07 / 天然气化工
MTBE 工艺
MTBE工艺的共同点
采用过量的MeOH/IB比值作为原料 催化剂大多采用酸性离子交换树脂 反应温度：50～90℃
Snamprogetti，Hüls和Arco工艺
反应压力选择在原料保持为液相的压力下，一般 1.0 到 1.5 MPa 通过减少催化剂表面上异丁烯的聚合提高了催化剂寿 命和MTBE的选择性
铅-禁用，苯-1%max，芳烃-25%, 氧-2% min
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MTBE 简介
沸点： 55.2 ℃ 水溶性：100mL水可以溶解 5.1 g MTBE 最早是在1979年用来代替汽油中的铅化合物 经济上讲，生产 MTBE 的投资费用、操作费 用和能耗都比较低 1990年代，MTBE的产量曾高速增长的势头 现在，MTBE因为环境问题存在不少争论
MTBE 分子筛上MTBE合成的选择性
液相合成MTBE的选择性随MeOH/IB的变化
分子筛催化剂 树脂催化剂
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MTBE小结
分子筛催化剂因其高热稳定性、强酸性、 高MTBE选择性受到了广泛关注 绝大多数分子筛催化剂的活性比 Amberlyst-15树脂催化剂差 MTBE存在的问题：污染饮用水，导致严重 的人类健康问题，如致癌
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MTBE - Amberlyst-15上甲醇合成动力学
R<0.1
对MeOH是一级 对IB是零级
R: MeOH/IB比值
R=0.85
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MTBE - Amberlyst-15上甲醇合成动力学
0.1<R<0.5
对MeOH级数为负 对IB为一级
2009-2010学年第一学期 | 化工06 应化07 | 天然气化工
十一、天然气间接转化
—甲醇制甲基叔丁基醚 (MTBE)
余长春 化工学院催化实验室
/ 化工06 / 应化07 / 天然气化工
甲醇工业利用概况
2001年世界甲 醇的消费情况
甲醛 甲基叔丁基醚 其他 醋酸 氯甲烷 甲胺 溶剂 甲基叔戊基醚 管道脱水剂
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MTBE - 在树脂催化剂上的合成
MTBE合成反应是酸催化反应，需要使用合适的酸 催化剂 酸性树脂是主要的MTBE合成催化剂，主要是磺化 离子交换树脂，典型代表有
Amberlyst-15: 80%苯乙烯与 20%的二乙烯基苯的大孔 磺化共聚物，反应30～100℃，压力～2.0MPa，异丁 烯保持液体状态。BET比表面积 40-100m2/g，平均孔 径 24nm Lewatit SPC 118 (Bayer)
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MTBE 简介
汽油中添加含氧化合物的目的
提高汽油辛烷值 提高发动机效率 降低污染物的排放
在众多含氧化合物中，MTBE 是最广泛应用的汽 油添加剂之一
良好的抗爆性 优良的物理性能：挥发性小，与汽油的互溶性很好 储存很稳定 可以减少尾气中有害物的排放
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甲醇 异丁烯 甲基叔丁基醚
反应机理：典型的酸催化反应机理
叔碳正离子
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MTBE - 合成过程的主要化学反应
二甲醚
异丁烯二聚体 2,4,4-三甲基-1-戊烯 2,4,4-三甲基-2-戊烯
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MTBE - 反应热力学
气相条件下合成MTBE的热力学平衡，MeOH/IB=1.0
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MTBE 工艺
反应段：
对于大多数MTBE工艺，异丁烯转化率达到 95～97%就可以了 对于有大量异丁烯的炼厂，需要有更高的异丁 烯转化率 Oxeno MTBE两段工艺可以使异丁烯转化率高 达 99.9 % 以上，仅约300ppm的残余异丁烯进 入到产物中
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MTBE - 当前工业化的过程
液相反应：甲醇和异丁烯在磺化的离子交换树脂 催化剂上进行醚化得到 MTBE
反应温度低：30～100℃ 反应压力：2.0 MPa
树脂催化剂的主要缺点
容易脆裂 对甲醇与异丁烯比值比较敏感 腐蚀性问题 失活的树脂催化剂不能再生
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MTBE - 合成反应与机理
HZSM-5 (Si/Al=12) 1.3 HY (Si/Al=6) 2.2 Amberlyst15 4.8
催化剂 酸密度 / mmol/g
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MTBE 温度对MTBE合成的影响
MTBE合成是放热反应，温度升高热力学平衡降低 树脂催化剂酸密度大，活性高，在60–90℃范围反应接近 平衡转化率，随温度升高异丁烯转化率下降 分子筛催化剂在90℃以下随温度升高异丁烯转化率升高， 更高温度下因接近平衡转化率，随温度升高而降低 90℃以下，分子筛催化剂与树脂催化剂的差异，被认为是 低温下，反应物与分子筛催化剂的活性位接触不理想所致。 因此分子筛上MTBE合成反应在90℃以下受动力学控制
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MTBE 温度对MTBE合成的影响
MeOH/IB=0.5 p(IB)=27.2 kPa WHSV=20 h-1
热力学平衡线
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MTBE 分子筛上MTBE合成的活性
高表面积、高活性。H-Beta活性接近Amberlyst-15树 脂催化剂被认为是H-Beta的07 / 天然气化工
MTBE 简介
几个缩写
MTBE (甲基叔丁基醚): Methyl tert-butyl ether， 2-methoxy-2-methylpropane IB (异丁烯): Isobutene MeOH(甲醇): Methanol， Methyl alcohol RFG (新配方汽油): Reformulated gasoline
MTBE - Oxeno MTBE 工艺流程
第一段：a) 列管反应器; b) 绝热反应器; c) C4蒸 馏塔 (脱丁烷)
第二段：d) 第二个绝 热反应器; e) 第二个 C4 蒸馏塔
甲醇回收：f) 甲醇萃 取塔; g) 甲醇存储塔
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MTBE 工艺
精制段：
采用催化蒸馏 (Catalytic distillation，CD) 或者称为广 义地称为反应蒸馏 (Reactive distillation，RD) 催化剂置于蒸馏塔中 催化反应与蒸馏同时在一个塔中进行 从反应工程的角度看，CD塔相当于两相逆流固定床催 化反应器 MTBE合成采用催化蒸馏的优点：通过连续地将产物 MTBE蒸馏出反应混合物，使异丁烯的转化偏离热力学 平衡，消除了热力学平衡的限制
H-Beta
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MTBE 分子筛上MTBE合成的选择性
分子筛催化剂上 异丁烯二聚反应 选择性低，因此 MTBE选择性明 显高于树脂催化 剂
MeOH/IB=0.5 p(IB)=27.2 kPa WHSV=20 h-1
树脂催化剂 分子筛催化剂
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车用汽油专用添加剂MTBE生产工艺

车用汽油专用添加剂MTBE生产工艺

MTBE产品纯度要看其使用目的： （1）作为调和汽油，提高汽油辛烷值，纯度 要求比较低，一般≥95%就可以满足要求。 （2）用于生产高纯度异丁烯，它的纯度要求 ＞99%。
二、工艺原理
二、工艺原理
3.1 原料预处理
混合C4进入脱碱罐（V-409），脱除混合C4游 离水中所含的胺、碱、及碱金属离子等，然后与 从罐区来的原料甲醇经充分混合后进入净化器 (R-402A/B)脱出原料中的有害物质。
1.2 原料
➢碳四（C4)：催化裂化装置生产的液化气，经气 分装置脱出C3组分后得到的C4组分。
➢甲醇：外购
➢催化剂：催化剂为酸性离子交换树脂，这种催 化剂必须在在含水状态下存放，含水量一般在 （50±2）%。主要作用是促使C4中异丁烯与甲醇 进行醚化反应生成MTBE。
1.3 产品 1.3.1 MTBE的主要用途
1.0~1.05为宜。
醇烯比过大：可使异丁烯转化率增加，但多余的甲 醇不仅增加了反应精馏塔的分离难度而且增加了 甲醇回收塔的负荷。
醇烯比过小：发生异丁烯聚合反应，放出大量热量， 造成反应器超温，烧坏催化剂。
MTBE反应的主要影响因素
（2）反应温度 反应温度的高低不仅影响异丁烯的转化率，
而且也影响MTBE的选择性、催化剂的使用寿命和 反应速度。
➢MTBE作为汽油添加剂具有优良的性能，不仅具有 很高的净辛烷值，而且对于直馏汽油、烷基化汽油、 催化裂化汽油、催化重整汽油等各种汽油有着良好 的调和效应，有较高的调和辛烷值。在汽油中进入 少量的MTBE就能使汽油辛烷值有较大的增加。 ➢MTBE与汽油的调和比一般为1~15%。
1.3 产品
1.3.2 MTBE产品纯度要求
目前，全国有近40套MTBE生产装置，生产能力约达160万 吨/年，年产量约为150万吨。
高辛烷值组分生产工艺：MTBE工艺

高辛烷值组分生产工艺：MTBE工艺

5
图8-2 C4水洗与甲醇回收系统流程图6来自石油加工生产技术1
高辛烷值组分生产工艺
MTBE工艺
2
目录
CONTENTS
01 MTBE工艺原理 02 MTBE工艺流程
二、MTBE工艺流程
图 8-1 醚化反应与精馏系统流程图
4
如图 8-2 所示,T-2 塔顶引出的反应剩余甲醇与未反应 C4 ,经甲醇萃取塔进料冷却器 E-6 冷却至 40℃后进入甲醇萃取塔 T-3 下部。萃取水由泵 P-8 送入,经萃取水冷却器 E-9 冷却后 从 T-3 上部打入。在 T-3 塔中,甲醇与未反应 C4 的混合物为分散相,萃取水为连续相,两相连 续逆流接触,用水将甲醇从共沸物馏分中萃取出来,萃余液即不含甲醇的未反应 C4,借助塔的压 力送至 V-5,然后经 P-7 送出装置。萃取液为甲醇水溶液,从 T-3 塔底排出。T-3 塔底排出的 甲醇水溶液与 T-4 塔釜的出料在换热器 E-8 换热后进入甲醇回收塔 T-4,在 T-4 中将甲醇与 水分离开。T-4 顶馏出物是甲醇、微量 C4 和 DME 的混合物,经甲醇回收塔冷凝器 E-10 冷凝后 进入甲醇回收塔回流罐 V-6。甲醇回收塔回流泵 P-8 从 V-6 中抽出回收甲醇,其中大部分作 为回流送入 T-4 顶部,少部分作为回收的甲醇送入甲醇原料罐 V-2,循环使用。T-4 底部排出 的含微量甲醇的水,经换热器 E-8 进入萃取水泵 P-8,再经萃取水冷却器 E-9 将萃取用水送入 T-3 上部。
MTBE生产方法及工艺路线

MTBE生产方法及工艺路线

MTBE装置生产方法及工艺路线1、生产方法及反应机理以混合C4馏份（所含异丁烯）和甲醇为原料，经大孔径强酸性阳离子交换树脂作用，合成MTBE。

反应产物经第一、二共沸精馏塔分离，塔底得到纯度大于98%的MTBE产品。

未反应C4经脱除甲醇、异丁烷、C3，经提浓得到正丁烯含量大于48%的粗丁烯产品。

异丁烯与甲醇合成MTBE反应是一个可逆放热反应，同时还伴有副反应发生。

反应经三段醚化反应之后异丁烯转化率可达到99.3%以上。

异丁烯生成MTBE的选择性大于99%，一段醚化反应器为列管式固定床反应器，二段深度转化反应器为筒式蛇管内冷固定床反应器，三段深度转化反应器也为筒式蛇管内冷固定床反应器。

主、副反应及反应热效应主反应：CH2CH3║∣CH3OH+CH3—C—CH3 CH3—O—C—CH3∣CH3ΔrH mΦ (298)=-36.5KJ/mol副反应：CH2 CH3 CH3║∣∣2 CH3—C—CH3 CH3—C—CH2 —CH2═CH3∣CH3ΔrH mΦ (298)=-69.3KJ/molCH2 CH3║∣H2O+CH3—C—CH3 CH3—C—OH∣CH3ΔrH mΦ (298)=-35.03KJ/mol2 CH3OH （CH3）2O+H2OΔrH mΦ (298)=-9.20KJ/mol由上述可以看出，用异丁烯与甲醇合成MTBE其主副反应均为放热反应。

2、工艺流程简述2.1、装置流程简述来自丁二烯抽提装置的混合C4原料进入原料罐R301/1.2，来自运销处的CH3OH原料进入甲醇原料罐R101。

分别经B101、B102提高压力后混合，混合物料经混合器混匀后进入一反离子过滤器，除去物料中的金属阳离子等有害杂质。

过滤后的物料首先进入H101/1.2与来自初馏塔底的产品MTBE换热。

温度升至35℃左右进入一反进料预热器H102。

用0.3MPa蒸汽或高温水将物料预热到40℃以后进入第一反应器(F101)，混合C4中的异丁烯和甲醇在大孔径强酸性阳离子交换树脂作用下，进行醚化反应生产MTBE。

甲醇制MTG技改石脑油制MTA装置工艺浅见

甲醇制MTG技改石脑油制MTA装置工艺浅见


２）精 馏 装 置 只 要 是 根 据 各 混 合 物 的 挥 发 分 不 同 ， 经 过 多 线 。
次气化冷凝 ，最终 得到较纯组分 的产 品。在精馏 能够产 出 １５％
４）进 料泵改造 ：将 原芳烃装 置轻汽油产 品泵安装在 进料
的 ＬＰＧ、７０％ 的 ＭＴＧ和 １０％ 的重 油， 因受 到市 场经 济波 动 泵房 ，将轻 芳烃储罐 的 出 口连接 至该 泵进 口，泵 出 口连接 至
甲醇价格计算 ，生 产加工成本按 照 ６５０元 ／ｔ计算 ，那 么生产 出
的 ＭＴＧ售 价至 少要达 到 ５９００元 ／ｔ，但是 按照近 几年 的 ＭＴＧ
销售情况 可 以看 出，ＭＴＧ的售价 最高也只在 ５ １００元 ／ｔ。因此
企业 亏损是必然 的结 果，其生产流程是 ：
石脑 油 自罐 区
Ｎ ａｐｈｔｈａ Ｍ ＴＡ ＰＩａｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
ＺｈａｎｇＰｅｎｇ－ｆｅｉ， Ｗａｎｇ Ｇｕｏ－ｙｕ，Ｋａｎｇ Ｙａｎ—ｄ／
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｓ ａ Ｍ ＴＡ ｐｌａｎｔ ｗｉｔｈ ｎａｐｈｔｈａ．Ｉｔｓ ｍ ａｉｎ ｆｅａｔｕｒｅｓ ａｒｅ：ｓｈｏｒｔ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｆ ｌｏｗ ａｎｄ ｈｉｇｈ ｐｒｏｄｕｃｔ ｙｉｅｌｄ． Ｔｈｉｓ ｐｒｏｃｅｓｓ ｍａｉｎｌｙ ａｉｍ ｓ ａｔ ｔｈｅ ｄｒａｓｔｉｃ ｄｒｏｐ ｏｆ ｉｎｔｅｒｎ ａｔｉｏｎａｌ ｃｒｕｄｅ ｏｉｌ ｐｒ ｉｃｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｌｏｓｓ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｍ ＴＧ ｐｌａｎｔ， ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｍ ａｒｋｅｔ ｐｒｉｃｅ Ｒｉｓｅ， ｉｔ ｉｓ ｔｏ ｍａｋｅ ｔｈｅｓｅ ｄｅｖｉｃｅｓ ｉｎ ａ ｓｔａｔｅ ｏｆ ｌｏｎｇ—ｔｅｒｍ ｓｈｕｔｄｏｗｎ．２０１７ ｆｕｌｌ ｙｅａ ｒ ｏｐｅｒａｔｉｎｇ ｒａｔｅ ｏｆ ｌｅｓｓ ｔｈａｎ ３０％． Ａｔ ｐｒｅｓｅｎｔ， ｔｈ ｅｒｅ ａｒｅ ｎｅａｒｌｙ ２Ｏ ｓｅｔｓ ｏｆｍｅｔｈａｎｏｌ Ｍ ＴＧ ａｎｄ ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｍ ＴＡ ｄｅｖｉｃｅｓ ｉｎ Ｃｈｉｎａ， ａｎｄ ｔ ｈ ｅｉｒ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ａｒｅ ｄｉｆｅｒｅｎｔ．