第二十章杂环化合物

Sn + HCl
N
或 Na+C2H5OH
N H
三、合成
•命名：音译法（带“口”旁的同音汉字） 命名：音译法（ 命名 旁的同音汉字） •编号： （杂环上有取代基时），从杂原子算起 编号： 杂环上有取代基时）， ），从杂原子算起 编号 依次用1， ， ， ， 编号。（ 依次用 ，2，3，4，5…编号。（ ，β， 编号。（α， ， γ…则从杂原子相邻的碳原子依次编号） 则从杂原子相邻的碳原子依次编号） 则从杂原子相邻的碳原子依次编号 如杂环上不止一个杂原子时，则从O、 、 如杂环上不止一个杂原子时，则从 、S、 N顺序编号。编号时杂原子的位次数字之 顺序编号。 顺序编号 和应最小
20.6 喹啉和异喹啉
一、结构 二、化学性质 1. 弱碱性
7 2.亲电取代（类似于硝基萘 6 亲电取代（ 亲电取代 5 8
NO2 1 2 3 4
）
5 6 7 8 5 6 7 8
4 3 N 2 1 4 3 N2 1
亲电体进入5,8-位 位 亲电体进入
3. 亲核取代：主要发生在吡啶环（2或4位） 亲核取代：主要发生在吡啶环（ 或 位 4. 氧化反应： （苯环被氧化） 氧化反应： 苯环被氧化） 5. 还原反应： （吡啶环被还原） 还原反应： 吡啶环被还原）
+ CH3COOH
N
+ N O
或 N O
（3）还原反应：吡啶对还原剂比苯环活泼 ）还原反应：
N
+ 6[H]
H2
Na + C2H5OH
N H
N H
Pt 乙乙
N
0.1MPa,室室 室
4. 吡啶环上的亲核取代反应 吡啶环由于电子密度低，易与 发生亲核取代， 吡啶环由于电子密度低，易与Nu-发生亲核取代， 取代在α-位发生 取代在 位发生 若两个α-位已有基团，则发生在 位 若两个 位已有基团，则发生在γ-位 位已有基团

4
5 3 2 4
5
6
3 2
O
1
N
1
罗氏化学 出品
Br
4-溴-2-呋喃甲酸
O COOH
Cl
O
CHO
5-氯-2-呋喃甲醛
罗氏化学 出品
（2）含两个或多个杂原子的杂环化合物命名时的编号原则是： *1 让杂原子的位号尽可能小； *2 当两个杂原子不相同时，编号的次序是：价数小的在前，大的在后； *3 价数相等时，原子序数小的在前，大的在后。 *4 如果两个都是氮原子，则氮上有氢的氮编号为1。
呋喃、噻吩的结构请同学自己分析。物理性质自学 罗氏化学 出品
呋喃、噻吩和吡咯的结构
呋喃、噻吩和吡咯组成环的五个原子都位于同一平面上， 四个碳原子和一个杂原子都为sp2杂化状态，彼此以σ键 相连接； 每个碳原子还有一个电子在p轨道上，杂原子的未共用电 子对也是在p轨道上，这五个p轨道垂直于环所在的平面 并相互重叠形成闭合共轭体系。 这个共轭体系是由五个原子上的六个p电子组成的，其p 电子数符合休克尔4n＋2规则。因此具有芳香性。
微溶于水，易溶于乙醇、 乙醚等有机溶剂。呋喃能使 盐酸浸过的松木片显绿色,此现象可检验呋喃的存在。
•
噻吩与苯共存于煤焦油中， 噻吩是无色而有特殊气 味的液体，沸点84℃。噻吩和靛红(吲哚满二酮)在硫酸 作用下呈蓝色，此现象可检验噻吩的存在。
吡咯存在于煤焦油和骨焦油中，是无色液体, 沸点 131℃，有弱的苯胺的气味。其蒸气遇盐酸浸湿的松木 片则呈红色，可检验吡咯的存在
S 1
3β 2α
4 5 1N H
3β 2α
呋喃(furan)
噻吩(thiophene)
吡咯(pyrrole)

N + CH3I
O N +R C X
N + SO3
N CH3I
碘化N-甲基吡啶 O
N CR X
N+→SO3-
2.吡啶环上的亲电取代反应(p616)
Br2
300 ℃
N
Br N
HNO2/H2SO4
300℃,1天
N
N
NO2 6%
H2SO4
350℃
N
SO3H N
取代吡啶的取代基对吡啶环亲电取代反应 的影响：
O
O
H5C2OOC
NaNO2
HOAc H5C2OOC NO
Zn HOAc
H5C2OOC
O NH2
H5C2OOC
O
COOC2H5
H+
NH2 O
H3C
COOC2H5
H5C2OOC N
H3C
1./H2O/OH2.H+/
H N CH3
H
CH3
16
(2)Paal-Knorr
CH2 CH2
合成法
CH3 C
C CH3 NH3
DMF
N
POCl3
N
H
H
DMF
S POCl3 S
(6)吡咯的偶联反应
C6H5N2+Cl-
N
N
H
H
CHO CHO N NC6H5
2.加成反应 (1)催化加氢
H2/Pd
N
N
H
H
H2/Pd
O
O
H2/MoS2
S
S
四氢吡咯 四氢呋喃 四氢噻吩
噻吩中的硫对钯有毒化作用，需使用不被 毒化的催化剂。

• 由农副产品如甘蔗杂渣、花生壳、高粱杆、棉 子壳等用稀酸加热蒸煮来制取。
HO CH CH OH
(C5H8O4)n 3~5%H2SO4
多聚戊糖 水蒸气
CH2 CH CHO OH OH
戊糖
稀 H2SO 4
CHO
呋喃甲醛
• 2．糠醛的性质 具有醛的一般性质。 • （1）氧化、还原反应
CHO O
CuO, Cr2O3 150 ℃ ,10MPa
0
0
0
0
0
0
- 0.02
- 0.03 O + 0.1
- 0.04
- 0.06 S + 0.20
- 0.06
- 0.10
N H
+ 0.32
• 五元杂环有芳香性，但其芳香性不如苯 环，因环上的π电子云密度比苯环大，且 分布不匀，它们在亲电取代反应中的速 率也比要苯快得多。
• 亲电取代反应的活性为：吡咯 >呋喃 >噻 吩 > 苯，主要进入α-位。
• 一、呋喃、噻吩、吡咯杂环的结构
• 呋喃、噻吩、吡咯在结构上具有共同点， 即构成环的五个原子都为sp2杂化，故成 环的五个原子处在同一平面，杂原子上 的孤对电子参与共轭形成共轭体系，其π 电子数符合休克尔规则（π电子数 = 4n+2），所以，它们都具有芳香性。
为Π
6 5
共轭体系
O
π 电 子 =6
符 合 4n + 2
具有芳性
S
富电子芳环
N H
O S N H
• 二、呋喃、噻吩、吡咯的性质 • ㈠存在与物理性质 P618 • ㈡光谱性质 P618 • ㈢化学性质 • 1．亲电取代反应 • 从结构上分析，五元杂环为Π56共轭体系，