铁基费托合成催化剂研究进展

第46卷第2期 2021年4月天然气化工一C1化学与化工NATURAL GAS CHEMICAL INDUSTRYVol.46 No.2Apr. 2021•综述与专论•费托合成钌基催化剂研究进展娄舒洁，刘克峰，肖海成，王林，贺业亨(中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院，北京102206)摘要：非常规天然气和生物质资源的开发推动了应用于小型费托合成装置的钌基催化剂的研发，而控制选择性和改善 稳定性是催化剂设计的核心问题。

本文综述了钌基费托合成催化剂研究进展，讨论了影响催化剂性能的关键因素。

分析发现，钌的粒径对活性和选择性均有显著影响，载体的性质决定了活性相的分散度、反应物和产物扩散行为以及二次反应；引入碱金 属、卤素、过渡金属可以改变活性中心的局域环境，起到电子或结构助剂的作用；h2/c o比和反应介质是影响选择性和稳定性的 重要的工艺条件，失活主要源于反应过程中的积炭和载体结构改变。

关键词：费托合成；钌；金属-载体相互作用；助剂；反应条件中图分类号：TQ203.2;O643 文献标志码：A 文章编号：1001-9219(2021 )02-01-09Review of Ru-based Fischer-Tropsch synthesis catalystLOU Shu-jie，LIU Ke-feng，XIAO Hai-cheng，WANG Lin, HE Ye-heng(Petrochemical Research Insitute of Petrochina, China National Petroleum Corporation, Beijing 102206, China)Abstract: Exploitation of unconventional gas and biomas s drives the development of Ru-based catalyst for small scale Fischer Tropsch synthesis industrial plants, and the selectivity control and stability improvement are two core issues of the catalyst design. This review introduced the current research progress of Ru-based catalyst for Fischer-Tropsch synthesis, and discussed the key catalytic factors affecting the catalyst performance. It is found that the particle size has significant effects on both activity and selectivity. The properties of the supports decide the dispersity of the active metals, the diffusion behaviors of reactants and products, and the secondary reactions on the catalyst. The introduction of alkali metals, halogens and transition metals can change the local environment of the active centers, and play the role of electronic or structural promoters. The H2/CO ratio and reaction medium are important operating parameters affecting the selectivity and stability of the catalyst, and the deactivation mainly results from the carbon deposition and the change of support structure during the reaction process.Keywords: Fischer-Tropsch synthesis; Ru; metal-support interaction; promoter; reaction condition合成气(c o+氏)制取烃类的费托合成过程是石 油路线之外获取燃料和化学品的重要平台反应，煤 炭、生物质、城市垃圾、石油焦、天然气等皆可作为 原料。

铁基费托合成催化剂研究进展摘要费托合成(F-T合成)是实现煤间接液化技术的重要环节之一，其关键是开发高活性、选择性和稳定性的催化剂。

目前应用的费托合成催化剂主要有铁基和钴基催化剂。

铁基催化剂因价格低廉、催化活性和水煤气变换反应(WGS)活性高以及助剂效果明显，而在费托合成催化剂中占有重要的地位。

本文对近几年铁基催化剂的特点和发展状况进行了评述，着重分析了催化剂反应器、助剂和载体对其活性和选择性的影响。

关键词：费托合成,铁基催化剂,性能分析,影响因素AbstractFischer–Tropsch Synthesis is the realization of coal liquefaction indirectly theimportant link of the technology.One of the key is to develop highly active, selectivity and stability of catalysts. The current Fischer–Tropsch Synthesis mainly contains iron base catalysts and cobalt base catalysts. Iron base catalyst for low prices, catalytic activity and water gas transform reaction (WGS) high activity and obvious fertilizer effect cause to have an important position in the Fischer–Tropsch Synthesis . In this paper, the characteristics and development status of the iron base catalyst in recent years are reviewed and it focuses on the analysis of the catalyst reactor, additives and carrier on the influence of the activity and selectivity. Keywords: Fischer–Tropsch Synthesis, iron base catalysts, performance analysis, the factors of influence目录1 前言 (4)2 铁基催化剂的广泛应用 (5)3 铁基催化剂分类 (5)4 反应器的分类 (5)4.1列管式固定床反应器( TFB) (6)4.2流化床反应器 (7)4.2.1循环流化床反应器 (7)4.2.2固定流化床反应器 (8)4.3浆态床反应器 (9)5 助剂的作用 (10)5.1电子型助剂 (11)5.1.1碱金属助剂 (11)5.1.2过渡金属Cu助剂 (12)5.1.3过渡金属Mn助剂 (12)5.1.4碱土金属助剂 (12)5.2结构型助剂 (13)5.2.1SiO2助剂 (13)5.2.2 Al2O3助剂 (14)6 催化剂载体 (14)6.1 SiO2载体 (15)6.2 Al2O3载体 (15)6.3介孔材料载体 (15)6.4 碳纳米管载体 (16)7 总结与展望 (17)参考文献 (19)致谢 (24)1 前言近年来，随着石油资源的逐渐耗竭以及世界范围内对新能源和资源需求的不断攀升，通过费托合成反应制备液体燃料或高附加值化学品的途径已获得广泛认可。

第49卷第11期 2017年11月无机盐工业INORGANIC CHEMICALS INDUSTRYVol.49 No.11Nov.,2017综述与专论费托合成铁基催化剂关键影响因素研究进展*段建国王亚雄刘全生2袁周晨亮1(1.内蒙古科技大学化学与化工学院，内蒙古自治区煤化工与煤炭综合利用重点实验室，内蒙古包头014010;2.内蒙古工业大学化工学院，内蒙古自治区低阶碳质资源髙值功能化利用重点实验室冤摘要:介绍了近年来费托(FT冤合成铁催化剂关键影响因素取得的研究进展，围绕铁活性相物质、有效助剂、新 型载体等铁基催化剂关键影响因素对铁催化剂结构和性能的影响做了综述，进一步探讨了铁活性相颗粒尺寸大小 对催化剂特性的影响。

最后，对未来费托催化剂的发展方向做了展望。

关键词:费托(FT)合成;铁基催化剂;活性相中图分类号:TQ138.il 文献标识码:A 文章编号：1006-4990(2017)11-0001-07Research advance in key influencing factors of iron-basedcatalyst for Fischer-Tropsch synthesisDuan Jianguo1,Wang Yaxiong1,Liu Quansheng2,Zhou Chenliang1(1.Inner Mongolia K ey Laboratory ofC oal Chemical Industry and Comprehensive Utilization,，School o/Chemistry andChemical Engineering，Inner Mongolia University ofScience & Technology，Baotou 014010，China；2.Inner Mongolia K ey Laboratory o/High-Value Function Utilization ofLow Rank Carbon R esou rce，School o/Chemical Engineering，Inner Mongolia University ofT echnology) Abstract：The recent researching advance of the key influencing factors of iron-based catalyst for Fischer-Tropsch (FT) synthesis was summarized.The influences of key factors,including the active phases,the effective promoters,and the new carriers of iron-based catalysts, on the structure and performance of the iron-based catalysts were reviewed.The future development direction of FT catalyst was also prospected.Key words院Fischer-Tropsch(FT) synthesis；iron-based catalyst；active phase费托(FT)合成是煤、天然气和生物质等碳资源 间接转化成高价值的液体燃料和化工产品的一项关 键技术，在环境保护和经济方面具有重要意义。

《无溶剂法制备铁基分子筛催化剂及其费托合成性能研究》一、引言随着能源需求的不断增长和环境保护意识的日益增强，开发高效、环保的催化剂技术对于促进能源的可持续利用和环境保护具有重要意义。

铁基分子筛催化剂作为一种重要的催化剂，在费托合成（Fischer-Tropsch Synthesis）反应中具有广泛的应用前景。

本文旨在研究无溶剂法制备铁基分子筛催化剂的过程及其在费托合成反应中的性能表现。

二、无溶剂法制备铁基分子筛催化剂无溶剂法制备铁基分子筛催化剂，主要采用固态反应技术，通过将原料在一定的温度和压力下进行混合、煅烧等过程，实现催化剂的制备。

该方法的优点在于无需使用溶剂，从而避免了溶剂对催化剂性能的影响，同时也降低了环境污染。

1. 原料选择与准备在制备过程中，我们选择铁盐、硅源、铝源等为主要原料。

首先，将原料进行干燥、研磨、过筛等处理，以保证原料的均匀性和活性。

2. 混合与煅烧将处理后的原料按照一定比例混合均匀，然后进行煅烧。

煅烧过程中，需控制温度、压力和时间等参数，以保证催化剂的晶相结构稳定和性能良好。

3. 制备完成与后处理煅烧完成后，对制备的铁基分子筛催化剂进行破碎、筛选等后处理，以获得符合要求的催化剂产品。

三、费托合成性能研究费托合成是一种将合成气（CO+H2）转化为液体燃料的过程。

本文通过实验研究无溶剂法制备的铁基分子筛催化剂在费托合成反应中的性能表现。

1. 实验装置与条件实验采用固定床反应器，通过调节反应温度、压力、空速等参数，模拟实际生产过程中的费托合成反应。

同时，对催化剂的活性、选择性、稳定性等性能进行评估。

2. 实验结果与分析实验结果表明，无溶剂法制备的铁基分子筛催化剂在费托合成反应中具有良好的活性和选择性。

通过XRD、SEM、TEM等手段对催化剂进行表征，发现该催化剂具有较高的比表面积和良好的孔结构，有利于反应物的吸附和产物的扩散。

此外，该催化剂还具有良好的稳定性和抗积碳性能，能够在较长时间内保持较高的催化活性。

FT合成催化剂的研究摘要：费托催化剂合成是煤间接液化技术之一，可简称为FT反应，它以合成气(CO和H2)为原料在催化剂(主要是铁系)和适当反应条件下合成以石蜡烃为主的液体燃料的工艺过程。

关键词：催化剂；煤简介液化；铁系FT synthesis catalyst researchLiuTingtingAbstract：Fischer-Tropsch is the catalyst for indirect one of liquefied technology, can be referred to as FT reaction, it to syngas (CO and H2) as raw material in the catalyst (mainly the iron series) and appropriate reaction conditions with paraffin hydrocarbon synthesis based liquid fuels process technology.Key words：Catalyst；coal liquefaction introduction；the iron series1费托（FT）合成定义所谓费托合成，就是CO在金属催化剂上发生非均相催化氢化反应，生成以直链烷烃和烯烃为主的混合物的过程。

1.1 间接液化间接液化是先把煤炭在高温下与氧气和水蒸气反应，使煤炭全部气化、转化成合成气（一氧化碳和氢气的混合物），然后再在催化剂的作用下合成为液体燃料的工艺技术。

间接液化首先将原料煤与氧气、水蒸汽反应将煤全部气化，制得的粗煤气经变换、脱硫、脱碳制成洁净的合成气（CO+H2），合成气在催化剂作用下发生合成反应生成烃类，烃类经进一步加工可以生产汽油、柴油和LPG等产品。

在煤炭液化的加工过程中，煤炭中含有的硫等有害元素以及无机矿物质（燃烧后转化成灰分）均可脱除，硫还可以硫磺的形态得到回收，而液体产品品质较一般石油产品更优质。

2 低温铁基催化剂2.1 催化剂制备方法低温铁基催化剂在制备的过程中，共沉淀法更为适用。

在实际的制备过程中，最为常规的制备流程为：提前准备好热硝酸铁和硝酸铜混合溶液，且这些溶液的温度要合适，达到沸腾状态，随后在这一混合溶液中添加至热的硝酸钠溶液，同样其温度应达到沸腾条件，将前期准备好的溶液与后续加热的溶液快速、均匀搅拌到混合状态，在搅拌混合的过程中伴随着化学反应的形成。

金属硝酸盐与碳酸根在热溶液下会出现复分解反应，最终的反应产物为水合氧化铁沉淀、二氧化碳气[2]。

在混合溶液的pH 值在7左右时，停止添加热硝酸铁和硝酸铜混合溶液。

在全部的反应结束以后，将最终的沉淀物收集起来，随后使用沸腾的脱盐水反复冲洗这些沉淀物，在冲洗的同时，其中的Na +和NO 3-得以去除。

将沉淀物重新打浆以后，将其与硅酸钾溶液充分搅拌并混合，在混合溶液中添加一定量的硝酸溶液，随后将该混合溶液的pH 值加以适当调整，使得其接近于中性。

在此前提下，利用过滤和浓缩的方式来处理这些混合浆液，获得催化剂前驱体[3]。

费托合成存在着多种工艺，在不同的工艺条件下，对催化剂前驱体实施相应的处理。

通常情况下，固定床反应器中所使用的催化剂可以将催化剂前驱体利用高压挤出，在成型后干燥得到；浆态床所使用的催化剂，对催化剂前驱体实施重新打浆处理，喷雾造粒和焙烧获得。

2.2 催化剂活性组分的研究催化剂的活性组分是决定催化剂活性的直接原因，为保障催化剂最佳的使用效果，在使用之前一般需进行还原活化处理，使得在经由这一处理以后可以满足费托反应的需求。

低温铁基催化剂是一类比较特殊的催化剂，其中的活性组分更多地源自催化剂产品中的α-Fe 2O 3。

催化剂的活化反应开0 引言费托合成反应最早诞生于20世纪二十年代，基于其反应原理的特殊性，有效实现了铁基催化剂向液体烃燃料的转化，有效扩宽了燃料的获取渠道，保持了燃料获取路径的多样性。

现阶段，低温费托合成铁基催化剂已然在很多领域得到了应用，费托合成转化效率、产物种类均与催化剂的整体性能有着直接的关系，因此，为有效创造更高的价值，专业人员需进行费托合成反应催化剂种类的选择、工艺条件的确定。

费托合成铁基催化剂浆态床反应性能的研究朱加清;程萌;常海;林泉;张魁;武鹏【摘要】为了获得工艺参数对铁基催化剂费托合成产品分布的影响规律,在浆态床反应器中考察了反应温度、反应压力、氢碳比、空速对铁基催化剂费托合成反应性能的影响.结果表明,温度升高时,催化剂活性、CO2和CH4选择性均升高,产物向轻组分分布;压力增大时,催化剂活性和CO2选择性升高,CH4选择性下降,产物向重组分分布;随氢碳比的增加,催化剂活性和CH4选择性升高,CO2选择性下降,C5+呈下降趋势;随空速增加,催化剂的活性和CO2选择性下降,CH4选择性上升,C5+向轻质烃分布.选择合适的工艺条件,可有效改善铁基催化剂的费托合成反应性能,控制碳链长度和产物的分布,提高费托合成反应的经济性.【期刊名称】《洁净煤技术》【年(卷),期】2016(022)004【总页数】5页(P100-104)【关键词】费托合成;铁基催化剂;浆态床反应器;反应条件【作者】朱加清;程萌;常海;林泉;张魁;武鹏【作者单位】北京低碳清洁能源研究所,北京102209;北京低碳清洁能源研究所,北京102209;北京低碳清洁能源研究所,北京102209;北京低碳清洁能源研究所,北京102209;北京低碳清洁能源研究所,北京102209;北京低碳清洁能源研究所,北京102209【正文语种】中文【中图分类】TQ529费托合成是在催化剂作用下将合成气转化为烃类的反应,同时还伴有甲烷化和CO 变换等副反应。

这些反应都是强放热反应,平均反应热约为170 kJ/mol[1-3]。

通常合成气(H2+CO)是由煤和天然气的水煤气变换反应获得,其中均含有硫元素,硫是最主要的费托合成催化剂毒物[4]。

钴和铁催化剂均可以被硫的化合物氧化而永久中毒,因此在合成气中硫含量应当保持在0.02 mg/m3左右[3,5]。

浆态床反应器是气-液-固三相的反应过程,由于解决了列管固定床反应器的很多难题,是目前使用较广泛的工艺,在国内神华集团、兖矿集团和中科合成油技术有限公司均采用浆态床反应器。

《无溶剂法制备铁基分子筛催化剂及其费托合成性能研究》摘要：本文研究了无溶剂法制备铁基分子筛催化剂的过程，并对其在费托合成反应中的性能进行了深入探讨。

通过实验数据的分析，我们得出了无溶剂法在制备过程中的优势以及所制备催化剂在费托合成中的优异表现。

本文旨在为相关领域的研究者提供一种新的制备方法和性能评估的参考。

一、引言随着能源需求的不断增长和传统能源的日益枯竭，寻找高效、环保的能源替代品已成为当今科研的热点。

费托合成作为一种将合成气转化为液体燃料的技术，其关键在于催化剂的性能。

铁基分子筛催化剂因其高活性、高选择性而备受关注。

传统的制备方法往往涉及使用有机溶剂，这不仅增加了成本，还可能对环境造成污染。

因此，无溶剂法制备铁基分子筛催化剂的研究具有重要的实际意义。

二、无溶剂法制备铁基分子筛催化剂1. 材料与设备本实验采用铁盐、模板剂、硅源等为主要原料，通过无溶剂法进行催化剂的制备。

实验设备包括搅拌器、烘箱、马弗炉等。

2. 制备过程无溶剂法主要通过干混、成型、焙烧等步骤完成催化剂的制备。

首先，将原料进行干混，然后通过挤条或压片的方式成型，最后在高温下进行焙烧处理，得到铁基分子筛催化剂。

三、费托合成性能研究1. 实验条件费托合成实验在一定的温度、压力和空速条件下进行，以评估催化剂的活性、选择性和稳定性。

2. 性能评价通过分析反应产物的组成和产量，评价催化剂的费托合成性能。

主要考察指标包括甲烷选择性、C5+烃类产物的收率等。

四、结果与讨论1. 催化剂表征通过XRD、SEM、TPR等手段对制备的铁基分子筛催化剂进行表征，结果显示催化剂具有较高的结晶度和规整的孔道结构。

2. 费托合成性能分析实验数据显示，无溶剂法制备的铁基分子筛催化剂在费托合成中表现出优异的性能。

与传统方法制备的催化剂相比，其甲烷选择性更低，C5+烃类产物的收率更高。

这表明无溶剂法制备的催化剂在费托合成反应中具有更高的活性和选择性。

3. 优势分析无溶剂法制备铁基分子筛催化剂具有以下优势：一是避免了有机溶剂的使用，降低了成本；二是减少了环境污染；三是简化了制备过程，提高了生产效率。

毕业设计（论文）-费托合成铁基催化剂研究北京化工大学本科生毕业设计(论文)标题:诚信申明本人申明:我所呈交的本科毕业设计论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。

尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。

与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。

本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。

本人签名:年月日北京化工大学本科生毕业设计(论文)本科生毕业设计(论文)任务书设计(论文)题目: 学院: 化学工程学院专业: 化学工程与工艺班级: 化工0706 学生: XXX 指导教师(含职称): XXX(教授) 专业负责人: XXX 1(设计(论文)的主要任务及目标(1)了解费托反应的概念、作用、价值、优势;(2) 制备费托反应所需的铁基催化剂;观测铁基催化剂内部孔道的问题; (3)(4)通过进行费托反应以验证催化剂的催化效果及孔道的影响2(设计(论文)的基本要求和内容(1)查阅费托反应催化剂制备和费托反应工艺的相关文献;(2)使用浸渍法制备不同负载量的铁基催化剂，以及催化剂的还原和钝化;(3)主要考察反应条件下不同催化剂的转化率以及产物分布，探讨孔道在其中所起的作用;3(主要参考文献马文平，刘全生，赵玉龙，周敬来，李永旺费托合成反应机理的研究进展内蒙古工业大学学报第18卷第二期孙艳平费托合成催化剂研究进展化学工程与装备 2010年第8期马文平丁云杰李永旺林励吾费托合成反应动力学研究回顾及展望天然气化工2001年第26卷T. Riedel, H. Schulz, G. Schaub, K.W. Jun, J.S. Hwang, K.W. Lee, Top. Catal. 26 (2003)41.4(进度安排设计(论文)各阶段名称起止日期 1 查阅制备费托催化剂的相关文献2011-3-3至2011-3-9 2 完成文献综述和翻译 2011-3-10至2011-3-26 3 制备反应催化剂和进行实验 2011-3-27至2011-4-15 4 数据处理和分析 2011-4-16至2011-5-15 5 论文写作 2011-5-1至2011-6-1北京化工大学本科生毕业设计(论文)中文摘要铁基催化剂对费托合成以及水煤气反应都有很好的催化活性。