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活性炭的微结构与超级电容器性能的构效关活性炭作为一种多孔炭材料，因孔隙结构发达、比表面积大、吸附能力强等特性，被广泛应用于化工、环保、能源、航空、食品、W药和电子等领域的产品分离、精制、催化、储能等方面，特别是作为储能材料中的电极材料展现出良好的应用前景口］。
活性炭的制备方法主要有物理活化法、化学活化法、模板法等［2］。
不同活化方式所制备的活性炭其孔结构和表面结构特性有所不同［3］。
一般来说，物理活化制备的活性炭比表积适中，孔结构分布宽，表面基团多以碱性基团为主［4］；化学法如KOH活化法制备的活性炭比表面积高且多以微孔为主，而H3P04活化法制备的活性炭一般以介孔为主，表面基团多为酸性基团［5］。
此外，活化方式对炭的微晶结构以及表面杂原子的含量及化学状态也有较大的影响［6］。
活性炭作为超级电容器的电极材料，其孔结构、微晶结构、表面化学结构及状态等结构特性对其电化学性能产生显著影响［7］。
活性炭中丰富的微孔能够增加形成双电层的储能空间，一定的介孔可以提高在高电流密度下电解质离子的迁移速率，从而提高电极的倍率性能［8-9］。
活性炭表面的0、N、P等杂原子能够增加电极表面的震电容、导电性和润湿性［10-11］ o适当地增加活性炭表面杂原子，并调控杂原子的存在形式有益于提高活性炭的电化学性能。
然而，针对不同的活性炭，其最优的孔道结构、炭结构及表面结构并不统一, 因此电极材料的结构与电化学性能关系一直是超级电容器领域的研究热点。
研究活性炭的微结构（孔、微晶及表面）与其电化学性能的构效关系对构筑高效的活性炭电极材料，从而制备出高性能超级电容器具有重要意义。
尽管现有的研究工作已有一些相关的研究报道，但大多数仅仅是从孔结构及杂原子化学结构等单方面因素进行解释所得到的结果，针对活性炭的微结构与其电化学性能构效关系的系统研究及综合多因素影响考虑与探索的研究鲜有报道。
生物质廉价、可再生, 有天然孔道结构，是制备活性炭的优良前体，也是优质廉价的超级电容器电极材料［12］。
新型煤基微晶炭的制备及电容特性研究BAO Ti'ao;WANG Zhenshuai;MA Ailing;XING Baolin;ZHANG Chuanxiang;HOU Lei;YUAN Shaohui;ZHAO Jing;GUO Mengyao【摘要】超级电容器具有广泛的应用领域,但由于传统活性炭在能量密度和导电性方面不能充分满足社会对超级电容器的需求,严重限制了其在大型储能装置中的应用.因此,研发具有更高储能性能的材料具有重要意义.本文以资源丰富的太西无烟煤为前驱体,采用预炭化-KOH活化联合工艺制备新型煤基微晶炭,并将其用作超级电容器电极材料.利用X射线衍射(XRD)、低温N2吸附等手段表征煤基微晶炭的微晶结构及孔结构参数,并利用恒流充放电,循环伏安,交流阻抗等探究对应电极材料的电化学性能.结果表明,煤基微晶炭含有大量较为完整的类石墨微晶结构,且随着碱炭比用量的增加,类石墨微晶结构被逐步破坏,其层间距d002由0.391 5 nm逐渐增至0.405 9 nm.在碱炭比4∶1、活化温度800℃、活化时间为2h的条件下,可制备出比表面积为928 m2/g、总孔容为0.527cm3/g、中孔率为26.46％的微晶炭.将该煤基微晶炭用作电极材料在以1 mol/L (C2H5)4NBF4/PC为电解液的超级电容器中,表现出优异的电化学性能:50 mA/g的电流密度下比电容为94.8 F/g,能量密度可达40.3 Wh/kg,在500 mA/g电流密度下1 000次循环后比电容保持率为87.3％,具有良好的循环稳定性,并且在阻抗曲线中体现出更小的离子扩散阻力和内部阻抗.首次充电过程中充电曲线发生折转,发生了“电活化”现象.这时,微晶炭片层周围的电解液离子和溶剂分子进行插层作用,利用片层空间充分储存电子以提高能量密度.煤基微晶炭的电容特性主要由插层电容和双电层电容2部分组成,其中“电活化”现象所造成的插层电容是决定微晶炭较高能量密度的主要原因.新型煤基微晶炭优异的电化学性能与其微晶结构和丰富的孔隙结构密切相关.【期刊名称】《洁净煤技术》【年(卷),期】2019(025)003【总页数】7页(P68-74)【关键词】无烟煤;微晶炭;电极材料;电化学性能【作者】BAO Ti'ao;WANG Zhenshuai;MA Ailing;XING Baolin;ZHANG Chuanxiang;HOU Lei;YUAN Shaohui;ZHAO Jing;GUO Mengyao【作者单位】【正文语种】中文【中图分类】TD98;TQ127.110 引言随着工业和科技的高速发展，现有储能器件已难以满足社会发展，使得社会对高储能转换设备的研发提出了更为迫切的要求。
西安交通大学科技成果——高附加值高性能活性碳制备及超级电容器应用项目简介兰炭是以低变质煤为原料、在隔绝空气的情况下、采用低温干馏技术生产的一种固体产品。
它是一种较为硬而脆的煤种，在开采及运输的过程中会产生大量的焦末，其中粒度在3mm以下的兰炭焦末约占总量的10%左右，一般作为低级燃料处理或弃置于地头、河道，不仅浪费了资源、也对环境造成了污染。
我们的工作是将兰炭经过改性后加工制作成高品质活性碳材料，延长兰炭产业链，变废为宝。
它在超级电容器储能、水处理、海水淡化、催化剂载体和吸附等领域有广泛应用。
其中作为超级电容器电极材料应用较广。
超级电容器是一种介于传统电容器与电池之间的储能器件，其主要特征是大电流充放电优异、功率密度高、循环寿命超长（大于10万次）、应用温度范围广（-20-80度），非常适合作为高功率电源设备，如用于汽车启动电源、城市公交电源、重型机械高功率电源、动车能量回收装置和军事武器如激光炮等电源设备。
目前市场上的多孔碳材料主要是用椰壳等植物通过一次碳化和二次活化完成，工序较多，耗能大。
本项目采用一步活化便可将其转变成优质的多孔碳材料。
研究结果表明，兰炭基多孔材料容量大幅度提升，是未活化材料的4-6倍，5000次循环基本保持不变，最高容量在225F/g。
本团队通过对多孔碳进一步改性，容量进一步提升，最高容量可以达到280F/g，显示出很强的电荷储存能力。
兰炭粉末制备多孔碳的优势：（1）节能。
利用兰炭制备多孔碳只需要一步活化即可，相比于椰壳和生物质，通过“碳化+活化”过程，步骤少，操作简单，节约能源。
（2）生产过程中使用的活化剂可以重复使用，因此投入成本少。
（3）多孔碳的制备温度低，能耗低，制作成本低。
（4）制作的多孔碳比表面积大，做电容器电极容量高，做吸附剂则吸附能力强。
（5）现在市场上高品质活性碳的价格是100万元/吨，用兰炭制备的活性炭比表面积大，结构稳定，成本3-5万元/吨，因此利润巨大。
2024年超级电容活性炭市场前景分析引言超级电容器是一种新型的储能设备，具有高能量密度、高功率密度、长寿命和快速充放电等优点。
而超级电容器的核心材料之一就是活性炭，它具有高电导率和大比表面积，能够有效提高超级电容器的性能。
本文将对超级电容活性炭市场的前景进行分析。
超级电容活性炭市场现状目前，超级电容活性炭市场正在快速发展。
活性炭是超级电容器的核心材料，对超级电容器性能的改善起着至关重要的作用。
随着全球对清洁能源和可再生能源的需求不断增加，以及对储能技术的需求日益旺盛，超级电容活性炭市场的需求也在不断扩大。
超级电容活性炭市场主要分为碘化炭和有机炭两个细分市场。
碘化炭是传统的超级电容活性炭材料，具有优异的导电性能和高比表面积，广泛应用于工业和军事领域。
而有机炭是一种新兴的超级电容活性炭材料，具有较好的可塑性和柔韧性，适用于电子消费品等领域。
超级电容活性炭市场前景市场规模预测根据市场研究报告显示，超级电容活性炭市场的规模在未来几年有望持续增长。
预计到2025年，全球超级电容活性炭市场的价值将达到XX亿美元，并呈现稳定增长的趋势。
这主要得益于新能源产业的快速发展和不断增长的储能需求。
技术进步和创新超级电容活性炭市场的发展还受到技术进步和创新的推动。
随着材料科学和储能技术的不断发展，新型的超级电容活性炭材料不断涌现，具有更高的电导率和更大的比表面积。
这将进一步提高超级电容器的性能，并拉动市场的发展。
新能源政策的支持全球各国纷纷出台多项支持清洁能源和可再生能源发展的政策，这也有助于推动超级电容活性炭市场的发展。
政府的支持和政策激励将进一步促进超级电容活性炭的应用，并推动市场的增长。
产业链协同发展超级电容活性炭市场的发展还需要整个产业链的协同发展。
超级电容器制造商、活性炭供应商和相关设备供应商等产业链的各个环节需要相互配合，共同推动市场的发展。
随着产业链的不断完善和协同发展，超级电容活性炭市场的前景将更加可期。
第23卷第5期洁净煤技术Vol．23 No．5
2017年9月CleanCoalTechnologySep. 2017
超级电容器用煤基活性炭研究侯彩霞1,2,孔碧华1,樊丽华1,2,郭秉霖1,许立军1(1.华北理工大学化学工程学院,河北唐山 063009;2.河北省环境光电催化材料重点实验室,河北唐山 063009)
摘 要:为了研究煤基活性炭电极对超级电容器性能的影响规律,根据超级电容器的工作原理,阐述了比表面积、孔径分布、表面官能团、石墨化程度、灰分及粒度对电化学性能的影响。研究表明适宜的中孔比例和粒度有利于电解液的扩散;含氧和含氮官能团可以改善电极的表面润湿性;无定型炭结构孔隙更发达,更适合作为活性炭材料;降低灰分可以提高电极的充放电特性和倍率特性。关键词:煤基活性炭;电极;超级电容器;电化学性能中图分类号:TQ424．1 文献标志码:A 文章编号:1006-6772(2017)05-0056-06
收稿日期:2017-03-23;责任编辑:张晓宁 DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.2017.05.011基金项目:国家自然科学基金-煤炭联合基金重点资助项目(U1361212);国家自然科学基金资助项目(21506047);河北省教育厅重点资助项目(ZD2014016)
作者简介:侯彩霞(1977-),女,副教授,硕士生导师,博士,从事煤化工新技术及下游产品开发。E-mail:caixiasmile@163.com引用格式:侯彩霞,孔碧华,樊丽华,等.超级电容器用煤基活性炭研究[J].洁净煤技术,2017,23(5):56-61.HOUCaixia,KONGBihua,FANLihua,etal.Researchincoal-basedactivatedcarbonforsupercapacitor[J].CleanCoalTechnology,2017,23
(5):56-61.
Researchincoal-basedactivatedcarbonforsupercapacitorHOUCaixia1,2,KONGBihua1,FANLihua1,2,GUOBinglin1,XULijun1
(1.CollegeofChemicalEngineering,NorthChinaUniversityofScienceandTechnology,Tangshan 063009,China;2.CoalChemicalEngineeringResearchCenterofHebeiProvince,Tangshan 063009,China)Abstract:Inordertostudytheinfluenceofcoal-basedactivatedcarbonelectrodeontheperformanceofsupercapacitor.Accordingtotheworkingprincipleofthesupercapacitor,theinfluencesofspecificsurfacearea,poresizedistribution,surfacefunctionalgroups,degreeofgraphitization,ashcontentandgranularityofactivatedcarbonontheelectrochemicalperformanceweresystematicallyinvestigated.Itshowsthatproperproportionofmesoporeandpropergranularityareinfavourofthediffusionoftheelectrolyteions;Oxygen-containingfunctionalgroupsandnitrogen-containingfunctionalgroupscanimprovethewettabilityofelectrodematerials;theporestructureofamorphouscarboniswell-developed,asactivatedcarbonmaterialsuitable;reducingtheashcontentcanimprovethechargeanddischargecharacteristicandtherateperformance.Keywords:coal-basedactivatedcarbon;electrodematerial;supercapacitor;electrochemicalperformance
0 引 言超级电容器已成为新一代的储能元件,与传统电容器相比,可以储存更多的能量,与二次充电电池相比,具有更高的功率密度,且具有可逆的储存和释放电荷的能力,因其能快速循环充放电而受到关注[1-2]。基于这些优势,超级电容器在混合动力型汽车、电子仪器设备和航空航天等领域都有广泛的应用[3-4]。目前超级电容器仍然存在着能量密度低的问题,提高超级电容器的比电容是研究的焦点。超级电容器的核心是电极和电解液,电极的选择在一定程度上决定了超级电容器的性能。煤基活性炭具有含碳量高、表面官能团丰富、孔隙结构可调、吸附性能优良等特点,是一种极好的制电极原料[5]。利用煤制备活性炭电极材料主要取决于其
性质结构。本文结合超级电容器的工作原理,考察了煤基活性炭结构对其电化学性能的影响,对提高电化学性能提出了改进方法。
1 超级电容器工作原理
超级电容器可分为双电层电容器(EDLC)和法拉第赝电容器2类,两者的区别在于储能机理不同。
65侯彩霞等:超级电容器用煤基活性炭研究2017年第5期理想双电层电容器储存能量的方式以静电储能为主,主要依靠溶液中的电解质离子在活性炭电极表面进行物理性吸脱附实现储能,原理如图1所示[1]。图1 双电层电容器的工作原理[1]Fig．1 Principleofelectricdoublelayercapacitor[1]充电时,在活性炭电极的两边加上一个外加电压,在电场力的作用下,电解质溶液中的阴、阳离子分别向两级运动,在电极的两边分别形成电荷相反的正负离子。此时,电极材料的两边和电解质溶液之间将形成一个致密的双电层,以此来储存能量。撤去外加电压后,电极两边的正、负离子将回到电解液中,完成放电过程。法拉第赝电容器主要是在充、放电过程中,通过自身发生氧化还原反应,形成法拉第赝电容的行为。用煤基活性炭制备超级电容器的储能方式主要是双电层储能,煤基活性炭中表面官能团发生的氧化还原反应只能产生小部分的法拉第赝电容。2 超级电容器用煤基活性炭电极影响因素2．1 比表面积的影响通过双电层的形成理论得知,煤基活性炭的比表面积与比电容有一定关系,比表面积越大,比电容越高,但比表面积和比电容并不呈线性关系[6],这可能与煤基活性炭的孔结构以及电解液中电解质离子的大小有关[7],即使用相同煤样在制备煤基活性炭时,采用的活化处理方式不同,也可能会产生不同的孔隙结构;虽然活性炭比表面相近,但能够形成双电层时的比表面也可能存在差异。此外,电解质离子大小也可能会影响活性炭的比电容,一些结构大的有机离子可能难以进入到孔径较小的微孔中,造成比表面积利用率降低,比电容下降。Grazyna等[8]用煤基活性炭制备超级电容器,分别在酸性和碱性电解液中研究比表面积对比电容的影响。研究发现,当煤基活性炭的比表面积低于1000m2/g时,比表面积和比电容呈正相关,比
电容随着比表面积的增大而增大;当煤基活性炭比表面积高于1000m2/g时,比表面积和比电容之间
则不存在关系。Xing等[9]
采用褐煤为前驱体制作中孔活性炭
电极材料。研究表明,用KOH作电容器电解液的条件下、活化温度700℃时,煤基活性炭的比表面积为2615m2/g,对应的比电容可以达到332F/g;而当活
化温度增至800℃时,煤基活性炭的比表面积升至3036m2/g,但其比电容却降至326F/g。这可能是
由于活化反应温度的升高,导致在煤基活性炭中生成了孔径较小的微孔,使得活性炭比表面积增大,但电解质离子不能完全浸入到活性炭较小的孔隙内形成双电层,导致煤基活性炭电极的比电容变化不明显。2．2 孔径分布的影响
通常活性炭的孔按照大小可以分为3类[10]:小
于2nm为微孔,2~50nm为中孔,大于50nm为大孔。对于超级电容器,活性炭孔隙结构的差异也决定了其作用不同。微孔因能吸附电解质离子,是形成双电层的主要场所。孔径太小,电解质离子无法浸入到活性炭的孔内,导致其比表面积的使用率较低,而孔径太大,溶液中电解质离子之间的距离过远,会阻碍其形成紧密的双电层。Wei等[11]研究发现,当活性炭的孔径为吸附质分子直径的2~6倍时,对吸附最有利。在水系电解液中,Eliad等[12]提出了活性炭孔径在0．4~0．5nm的电解液可以进入。中孔可以充当电解液中离子进入微孔的通道,改善电解质溶液的浸润性。大孔对于活性炭的电化学性能基本没有影响,主要起通道作用,影响吸附速度。电解质离子在不同孔径电极材料中的吸附如图2所示。
张中华等[13]以煤基活性炭制备超级电容器为研究对象,研究发现中孔对于比电容的影响最为明显,中孔孔容在0．11~0．14cm3/g内,比电容较大。
张传祥等[14]用太西无烟煤作为制备活性炭的原料,运用KOH化学活化法制备了具有高比表面的煤基活性炭电极原料,研究发现,在有机电解液体系中,2~3nm中孔对电解质离子的扩散起到了重要的作
用。潘登宇等[15]用8种不同孔结构的活性炭制作超级电容器,结果表明,中孔含量增多不仅可以降低75
