煤基活性炭制备及其表征

实验三 活性炭的制备及吸附性能的表征一、实验目的1. 掌握活性炭比表面积的计算方法；2. 学会用朗格缪尔吸附方程求解活性炭的饱和吸附量 二、实验原理活性炭是一种具有高度发达的孔隙结构和极大的内表面积的人工碳材料制品。

它主要由碳元素（87—97%）组成，也含有氢、氧、硫和氮等元素以及一些无机矿物质。

活性炭最显著特征是吸附作用，它可以从气相或液相中吸附各种物质，并且吸附能力很强活性炭的制备：材料：几乎任何一种天然或合成的含碳物质，如木质原料（木材、果壳、果核）、煤化植物（泥炭、褐煤）、所有不同变质程度的煤和酚醛树脂等合成物质，都可以生产活性炭。

干燥－粉碎－碳化（马弗炉）－活化碳化，也称热解，是在隔绝空气的条件下对原材料加热，一般在600度。

经碳化后会分解放出水气、CO 、CO2、H2等。

原料分解成碎片后，并重新结合成稳定结构，这些碎片可能有一些微晶体组成。

活化，是在氧化剂的作用下，对碳化后的材料加热，以生产活性炭产品。

活化过程中，烧掉了碳化时吸附的碳氢化合物，把原有空隙之间烧穿活化使活性炭变成一种良好的多孔结构。

活性炭的表征：比表面积测定仪测定比表面积和孔径的分布；扫描电镜表面性质分析和孔径微观结构分析；IR 进行表面官能团的分析。

吸附性能表征：碘值，表征活性炭吸附性能的一个指标，一般认为其数值高低与活性炭中微孔的多少有关联。

亚甲基兰吸附，也是表征活性炭吸附性能的一个指标，由于分子直径大，数值主要表征中孔数量。

本实验以活性炭为原料，通过在醋酸水溶液中对醋酸的吸附作用，计算活性炭的比表面积。

通过朗格缪尔吸附方程求饱和吸附量。

活性炭的吸附性能表征： 1.弗朗特里希经验方程：1n xkc mτ==τ表示吸附能力（每克吸附剂上吸附溶质的量），x 为吸附溶质的量（mol ），m 为吸附剂的量（g ），c 为吸附平衡时溶液的浓度（mol/L ），n 和k 为经验常数，由温度、溶剂、吸附质与吸附剂性质决定。

对上式取对数： 1l g l g l g c k nτ=+，以lg τ对lgc 做图，可得一条直线，由斜率和截距可得n 和k 。

煤基活性炭制备工艺研究煤基活性炭是一种重要的吸附材料，具有高比表面积、孔隙度大、吸附能力强等优点。

本文对煤基活性炭的制备工艺进行研究。

制备原料：本实验采用的原料为褐煤，煤质为干基灰分12.5%，挥发分45.6%，固定碳34.8%，全硫1.78%，水分1.2%。

制备工艺：将褐煤粉末置于加热炉中进行焦化，焦化过程中，褐煤中的挥发分慢慢被热解出来，同时固定碳逐渐浓缩。

煅烧时分为两个阶段，第一阶段煅烧温度升至300℃，煅烧时间5小时，主要用于除去原料中的水、气态成分和杂质物质。

第二阶段煅烧温度升至800℃，煅烧时间4小时，将固体褐煤焦进行再生，使其分解出一部分孔洞，提高了其比表面积。

在煅烧的第二个时期中，将焦化后的煤粉放置于加热炉中，保持煅烧温度在800℃，加入氮气或水蒸气至2MPa的压力下进行水蒸气或煤气活化。

将煤基原料在800℃高温下气化，使其产生很多孔洞，增加其表面积和孔隙度，提高其吸附性能。

活化后，经水洗、干燥、烘烤后制成煤基活性炭。

控制工艺参数：在煅烧和活化的过程中，要注意控制工艺参数，以保证制备出的煤基活性炭具有较好的吸附性能。

控制的参数主要包括煅烧温度、煅烧时间、流动速率、气氛等。

煅烧温度适合在800℃左右，这样可以保证充分焦化并生成大量活性基团。

煅烧时间在5-6小时内，可以达到焦化的目的。

在活化过程中，气氛要尽量保持惰性气体，以免对煅焦样品产生影响。

流量速率适合在20-30mL/min，可以保证反应充分。

检测煤基活性炭的吸附性能：通过检测制备出的煤基活性炭的吸附性能，可以评价其质量是否合格。

常使用的检测方法有恒重法、氮气吸附法、甲醇蒸汽吸附法等。

其中，氮气吸附法是一种比较直接、简单的检测方法，可以获得煤基活性炭的比表面积、孔径分布、孔体积等指标。

一般来说，制备出的煤基活性炭的比表面积应该在800-1200m2/g之间。

煤基活性炭制备工艺研究引言活性炭是一种具有优异吸附性能的吸附材料，广泛应用于水处理、空气净化、食品加工、医药等领域。

煤基活性炭是指以煤为原料制备的活性炭，具有丰富的资源、低成本和多孔结构等优点，因此备受关注。

本文将围绕煤基活性炭制备工艺展开研究，探讨煤基活性炭的制备方法、工艺参数优化以及其应用前景。

一、煤基活性炭的制备方法1. 物理法物理法制备煤基活性炭是指利用物理方法进行煤的活化处理，不引入化学试剂。

常见的物理法包括高温蒸汽活化法、热解法和微波活化法等。

高温蒸汽活化法是将煤料置于高温蒸汽中，使煤料结构发生变化，增加孔隙结构，提高活性炭的吸附性能。

热解法则是通过高温热解煤料，使其发生结构改变，在不同温度下制备不同孔隙结构的活性炭。

微波活化法则是利用微波加热技术，使煤料在短时间内快速升温，从而形成活性炭。

2. 化学法化学法制备煤基活性炭是指在煤料活化过程中引入化学试剂进行处理，常见的化学法包括酸碱活化法、盐活化法和气相活化法等。

酸碱活化法是指将煤料浸泡在酸碱溶液中，通过酸碱的腐蚀作用使煤料表面形成大量微孔结构，提高活性炭的比表面积和孔隙度。

盐活化法是将含有碱金属盐的混合物与煤料一起进行高温处理，使煤料活化形成孔隙结构。

气相活化法则是将气体（如二氧化碳、水蒸汽等）引入煤料，在高温条件下使煤料发生活化反应，形成活性炭。

3. 组合法组合法是指将物理法和化学法相结合，利用物理和化学共同作用的方式进行煤基活性炭的制备。

采用酸碱活化法和高温热解法相结合，可以在不同温度下分别进行酸碱处理和高温热解，形成丰富的孔隙结构和独特的表面化学性质，提高活性炭的吸附性能。

二、煤基活性炭制备工艺参数优化1. 原料选择煤基活性炭的原料选择对活性炭的性能具有重要影响。

一般来说，煤基活性炭的原料主要包括无烟煤、褐煤和木质素等，其中无烟煤是较为理想的原料，因其含碳量高、结构致密，制备活性炭具有较高的吸附性能。

2. 活化剂选择活化剂的选择对制备煤基活性炭也具有重要影响。

煤基活性炭制备工艺研究煤基活性炭是一种具有高比表面积、孔隙度大等优点的重要工业材料。

其制备工艺的研究是制备高品质煤基活性炭的关键。

本文将从煤基活性炭制备的工艺流程、制备工艺参数优化以及材料特性等方面综述煤基活性炭制备工艺的研究进展。

1. 工艺流程煤基活性炭的制备工艺流程主要包括原料处理、干燥、炭化、活化等步骤。

1.1 原料处理煤作为煤基活性炭的主要原料，需要进行物理、化学处理，除去其中的杂质、灰分、硫等，以保证制备出的煤基活性炭品质良好。

此外，原料的粒度大小和煤种选择也会影响活性炭的品质。

1.2 干燥为了避免活化过程中水分蒸发带来的影响，需要将原料进行干燥处理，使其含水率降至一定水平。

1.3 炭化炭化是指在一定条件下将原料进行热解，使其中的有机物转化成碳酸盐以及一部分煤醚。

炭化的条件包括温度、时间、升降温速度等，会直接影响煤基活性炭的孔隙度、比表面积等特性。

炭化后的煤基材料需要进行活化。

活化过程可以分为化学活化和物理活化两种类型。

化学活化是将炭化的材料进行氧化处理，使其中的碳酸盐分解，产生大量二氧化碳和水，从而形成大量的孔隙结构；物理活化则是在相对较高的温度和压力下将炭化的材料与蒸汽或空气等作用剂接触，形成孔隙结构。

活化条件的选择与活化剂的种类、浓度密切相关。

在活化过程中，需要控制的参数包括活化温度、时间、活化剂种类和浓度等。

2. 工艺参数的优化研究表明，煤基活性炭的制备工艺参数对活性炭的孔隙度、比表面积等特性有着十分显著的影响。

下面就几个重要参数进行阐述。

炭化温度直接影响煤基活性炭的孔隙度。

随着炭化温度的上升，煤基材料的孔隙结构不断变大，孔径不断增大，孔隙度也不断提高。

但当炭化温度过高时，孔隙结构的增长速率减缓，同时炭与氧气反应的副反应也会增加，使得孔隙可操作空间缩小，煤基活性炭的吸附性能下降。

2.2 活化温度活化温度也是影响煤基活性炭孔隙度和比表面积的重要因素。

活化温度较大时，孔隙结构增大，但过大的活化温度也会导致孔隙结构破坏，产生孔堵塞现象。

煤基活性炭制备工艺研究煤基活性炭是一种常见的吸附材料，具有优异的吸附能力和很高的表面积。

由于其制备工艺直接影响到其吸附性能和使用范围，因此对煤基活性炭制备工艺的研究非常重要。

煤基活性炭的制备工艺通常分为两个步骤：炭疽化和活化。

炭疽化是将煤炭高温处理，使其变为炭黑，同时释放出volatile matter。

活化是通过进一步高温处理，使炭黑表面生成大量的微孔结构，从而增加其比表面积和吸附容量。

炭疽化可以通过两种方法进行：物理炭疽化和化学炭疽化。

物理炭疽化是将煤炭加热至较高温度，使其发生干馏，从而分离出volatile matter和炭黑。

这种方法的优点是能够得到高质量的炭黑，但操作条件较为严格，成本较高。

化学炭疽化是将煤炭与化学试剂反应，生成可挥发成分，然后进行热解，得到炭黑。

这种方法的优点是操作条件相对简单，成本较低，但得到的炭黑质量较低。

活化通常可以通过两种方法进行：物理活化和化学活化。

物理活化是将炭黑加热至高温，在活化剂（例如水蒸气、二氧化碳等）的作用下，炭黑表面发生物理变化，生成多孔结构。

这种方法的优点是操作相对简单，产品质量较高，但活化效果较差。

化学活化是将炭黑与活化剂进行反应，在高温下发生化学反应，形成大量的微孔结构。

这种方法的优点是活化效果好，但活化剂的选择和使用需要谨慎，成本较高。

在煤基活性炭制备工艺中，关键问题包括炭疽化温度、炭疽化时间、活化温度、活化时间、活化剂种类和用量等。

通过调控这些参数，可以得到具有不同吸附性能的煤基活性炭。

还可以通过添加助剂、改变煤炭种类等方法来改善煤基活性炭的吸附性能。

煤基活性炭制备工艺的研究对于提高煤基活性炭的吸附性能和扩大其应用范围具有重要意义。

通过调控炭疽化和活化的条件和参数，可以得到具有不同吸附性能的煤基活性炭，满足不同领域和应用的需求。

还可以通过添加助剂、改变煤炭种类等方法来改善煤基活性炭的吸附性能。

希望相关科研人员能够继续深入研究，并开发出更高性能的煤基活性炭制备工艺。

活性炭的制备与表征活性炭是一种广泛应用的多孔性材料，具有高度的吸附能力，能够吸附有害气体和颗粒物，也可以用于净水和净化土壤，是环保领域内的重要材料之一。

本文将介绍活性炭的制备与表征。

一、活性炭的制备方法活性炭的制备方法有多种，例如麻花烟煤、木质素等物质在高温下燃烧生成的活性炭、炭化后通过化学方法激活的活性炭、从天然矿物中提取活性炭等。

其中，炭化后通过化学方法激活的活性炭技术得到了广泛应用。

该技术的步骤主要包括：1.炭化原料；2.将炭化后的原料进行化学活化；3.对活化后的原料进行水洗、脱色等处理。

在活化过程中，使用的活化剂有多种，例如氢氧化钾、氢氧化钠、磷酸等。

这些物质都能够破坏原料的晶格结构，从而增加活性炭的孔隙度和表面积。

此外，也有专门的活性炭制备设备，例如流态化床制备活性炭的设备。

该设备能够使用无氧气体对炭材料进行热解，并同时通过流态化技术激活活性炭。

二、活性炭的表征方法对于一种材料来说，准确地表征其特性是非常重要的。

接下来，将介绍几种常用的活性炭表征方法。

1. 肌电图法肌电图法是一种比表面积测试方法，其原理是利用活性炭中孔道内的气体对电极表面电位的影响进行测定，从而推导出活性炭孔隙结构的信息。

该方法适用于测试孔径小于200Å的活性炭材料。

2. 红外光谱法红外光谱法是一种使用红外光谱仪进行物质分析的方法。

其原理是通过红外光的吸收来确定特定化学键的存在。

使用此方法可以测定活性炭中非晶态有机物的含量和分布。

3. 毛细管质谱法毛细管质谱法是一种能够得出活性炭中大分子物质化学组成的方法。

活性炭中含有各种复杂的有机化合物，包括芳香烃和多环脂肪族化合物等，这些物质都是可以被毛细管质谱法检测到的。

4. SEM及TEM扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）是现代科技在表征活性炭方面最强大的工具。

通过SEM和TEM可以直观地看到活性炭的孔隙结构和形貌，从而获取一系列有关活性炭孔隙分布和孔径大小的信息。

煤基活性炭制备工艺研究煤基活性炭是一种重要的吸附材料，具有广泛的应用领域，如环境保护、水处理、气相净化等。

煤基活性炭制备工艺对其吸附性能和应用效果具有重要影响。

本文将从煤基活性炭的制备原理、工艺条件和研究进展等方面展开讨论，旨在探讨煤基活性炭制备工艺的最新研究进展和发展趋势。

一、煤基活性炭的制备原理煤基活性炭是在一定的条件下，通过煤的热解、气化和活化等过程制备而成的一种多孔材料。

其原理主要包括以下几点：1. 煤的热解：煤在高温下经过一定时间的加热，发生热解反应，生成固体焦炭和气体产物。

这是煤基活性炭制备的起始步骤。

2. 煤的气化：煤在气化剂的作用下，发生气化反应，生成可燃气体和灰渣。

气化是活性炭制备中的关键步骤，通过控制气化剂的种类和用量，可以调控活性炭的孔结构和表面化学性质。

3. 活化过程：经过煤的热解和气化后，得到的焦炭还不能满足活性炭的性能要求，需要进行活化处理。

活化是指将焦炭与活化剂（一般为水蒸气或二氧化碳）接触，使其在高温下发生气相反应，生成更多的活性位点和孔结构，提高活性炭的孔隙度和比表面积。

在实际生产中，煤基活性炭的制备工艺条件是影响其品质和性能的重要因素。

主要包括原料选择、炭化温度、气化剂种类和用量、活化温度和时间等。

1. 原料选择：煤基活性炭的原料主要是煤，而煤的种类、含量和组成对活性炭的性能有很大影响。

一般来说，煤中挥发分和固体碳含量较高的品种适合制备高孔隙度的活性炭，而灰分含量的增加可能会影响活性炭的孔结构和吸附性能。

2. 炭化温度：炭化温度是指煤在高温下发生热解反应的温度。

合适的炭化温度可以保证煤在热解过程中产生足够的焦炭，并且不会烧穿燃烧室。

一般来说，炭化温度在800 ~ 1000℃之间较为适宜。

3. 气化剂种类和用量：气化剂对活性炭的孔结构和表面化学性质有重要影响。

一般来说，二氧化碳气化得到的活性炭比水蒸气气化得到的活性炭具有更多的微多孔和介孔结构，但水蒸气气化更有利于提高活性炭的表面化学性质。

㊀第38卷增刊1煤㊀㊀炭㊀㊀学㊀㊀报Vol.38㊀Supp.1㊀㊀2013年4月JOURNAL OF CHINA COAL SOCIETYApr.㊀2013㊀㊀㊀文章编号:0253-9993(2013)S1-0217-06高品质低阶煤基活性炭的制备与表征邢宝林,黄光许,谌伦建,张传祥,王㊀力(河南理工大学材料科学与工程学院,河南焦作㊀454003)摘㊀要:以国内外8种低阶煤为原料,在相同工艺条件下采用KOH 活化法制备低阶煤基活性炭,利用低温N 2吸附㊁傅里叶红外光谱(FTIR )及X 射线光电子能谱(XPS )等对活性炭的孔结构及表面化学性质进行表征,考察原料煤的物理化学特性对低阶煤基活性炭孔结构的影响及其表面化学性质㊂结果表明:在碱炭质量比为3ʒ1㊁活化温度为650ħ㊁活化时间为0．5h ㊁升温速率为10ħ/min ㊁保护气流量为200mL /min 的条件下,可制备出比表面积为1694~2956m 2/g ㊁总孔容为0．909~1．949cm 3/g ㊁中孔率为37．3%~71．1%的高品质低阶煤基活性炭;低阶煤自身固有的物理化学特性对活性炭的孔结构具有重要影响,原料煤原生孔隙丰富㊁挥发分高有利于活性炭中孔的发育;煤中无机矿物成分不仅会削弱活化反应的剧烈程度,而且会降低活性炭的质量及性能;低阶煤基活性炭表面含有丰富的含氧官能团,其中以羰基及酚羟基(或醚类)为主,其次为内酯基和羧基㊂关键词:低阶煤;活性炭;孔结构;表面化学性质;含氧官能团中图分类号:TQ424．1㊀㊀㊀文献标志码:A收稿日期:2012-07-26㊀㊀责任编辑:张晓宁㊀㊀基金项目:河南省重点科技攻关资助项目(102102210207);河南省教育厅自然科学基金资助项目(2011A480003)㊀㊀作者简介:邢宝林(1982 ),男,湖北黄冈人,讲师,博士㊂E -mail:baolinxing@hpu．edu．cnPreparation and characterization of high quality low-rankcoal based activated carbonXING Bao-lin,HUANG Guang-xu,CHEN Lun-jian,ZHANG Chuan-xiang,WANG Li(School of Materials Science and Engineering ,Henan Polytechnic University ,Jiaozuo ㊀454003,China )Abstract :Low-rank coal based activated carbons were prepared from eight kinds of low-rank coal in home and abroad market with KOH as activation agent under the same technological condition.The pore structure and surface chemical properties of activated carbon were characterized by nitrogen adsorption at 77K,Fourier transform infrared spectrosco-py (FTIR)and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).In addition,the surface chemical properties of low-rank coal based activated carbon and the influence of the physiochemical characteristics of raw coal on pore structure of activated carbon were investigated.The results show that high quality low-rank coal based activated carbon can be prepared un-der the condition:the ratio of KOH to low-rank coal is 3ʒ1,the activation temperature is 650ħ,activation time is 0．5h,heating rate is 10ħ/min and nitrogen flow rate is 200mL /min.The carbon s specific surface area is 1694-2956m 2/g,total pore volume is 0．909-1．949cm 3/g and the ratio of mesopore is 37．3%-71．1%.The inherent physiochemical characteristics of low-rank coal have important effects on the pore structure of activated carbon.Abun-dant primitive pores and high volatile of raw coal are advantageous to develop mesopore,and the mineral not only weakens the activation reaction intensity,but also degrades the quality and performance of activated carbon.There are abundant oxygen-containing functional groups on the surface of low-rank coal based activated carbon,therein,the car-bonyl and phenolic hydroxyl groups (or ethers)are dominant,while the lactones and carboxyl groups are less.Key words :low-rank coal;activated carbon;pore structure;surface chemical property;oxygen-containing functionalgroup㊀㊀随着社会的飞速发展和人类环保意识的提高,国内外对优质活性炭的需求量越来越大㊂借助煤炭资煤㊀㊀炭㊀㊀学㊀㊀报2013年第38卷源丰富的优势,我国已成为当今世界上最大的活性炭生产国和出口国,产量达到35万t/a,出口量25万t/a,其中70%的生产原料来自煤炭[1-2]㊂但由于产品质量较差,比表面积低(约1000m2/g),吸附容量有限,且品种单一,致使国产煤基活性炭产品在国际市场上的竞争力较弱[3-6],每年还需从国外高价进口高品质活性炭㊂因此,研发高品质煤基活性炭产品是解决我国活性炭行业现存问题的当务之急㊂低阶煤是指褐煤㊁长焰煤㊁不黏煤㊁弱黏煤及气煤等变质程度低㊁成煤较晚的年轻煤种[7-8]㊂我国低阶煤资源丰富,其储量5000多亿t,占中国已探明煤炭储量的50%以上[8-9]㊂由于低阶煤水分高㊁含碳量低㊁热值低㊁易风化自燃㊁难以洗选和储存㊁长距离输送经济性差,使得低阶煤的开发和利用受到很大限制,一般被作为低级燃料,在低阶煤产地附近将其燃烧发电[10-11]㊂随着经济发展和能源需求增加,许多以褐煤㊁长焰煤为主的大型煤田得以开发,低阶煤的高效利用受到国际能源界的高度重视㊂与高变质程度的烟煤㊁无烟煤相比,低阶煤价格低廉,反应活性高,结构疏松,原生孔隙发达,在炭化条件下,其碳骨架结构易于向孔隙较多的无定形碳结构方向发展,使得低阶煤成为制备活性炭的优质原料[3,12]㊂因此,以低阶煤为原料制备高品质活性炭不仅可以拓宽低阶煤的资源化利用途径,而且可以带来巨大的经济效益㊂本文以印尼褐煤㊁云南褐煤㊁新疆褐煤㊁内蒙古褐煤㊁义马长焰煤㊁山西不黏煤㊁神木气煤及宁夏弱黏煤等国内外8种低阶煤为原料,在相同工艺条件下采用KOH活化法制备煤基活性炭,探讨低阶煤制备高品质煤基活性炭的可行性,并系统研究原料煤的物理化学特性对低阶煤基活性炭孔结构的影响及其表面化学性质㊂1㊀实㊀㊀验1．1煤样的制备与分析8种低阶煤的工业分析与元素分析见表1㊂将煤样烘干并破碎,取粒度小于0．5mm备用㊂表1㊀原料煤的工业分析与元素分析Table1㊀Proximate analysis and ultimate analysis of raw coal%㊀原料煤工业分析M ad A d V daf FC daf元素分析C daf H daf O∗daf N daf S t,daf印尼褐煤14．914．3548．4251．5867．764．5722．821．293．56云南褐煤30．455．8952．4847．5269．744．7023．291．740．53新疆褐煤14．938．2337．2162．7973．033．7122．240．760．26内蒙古褐煤17．313．4837．7662．2473．643．9621．280．890．23义马长焰煤6．6142．3739．8660．1472．844．3920．561．021．19山西不黏煤19．017．3633．7566．2577．083．7217．840．970．39神木气煤9．355．0433．6866．3280．184．3214．130．940．43宁夏弱黏煤8．106．7429．6270．3883．143．9611．770．800．33㊀㊀注:∗表示差值法㊂1．2㊀活性炭的制备及表征将活化剂KOH与原料煤按质量比为3ʒ1混合,加少量去离子水搅拌均匀,室温浸渍一定时间后置于镍制反应釜中,在气流量为200mL/min的高纯N2气氛保护下,以10ħ/min的升温速率升温至180ħ,恒温脱水30min,再以相同的升温速率继续升温至650ħ,活化0．5h,活化结束后切断电源,自然冷却,收集活化料,用5mol/L的盐酸浸泡24h,然后用去离子水洗至中性,过滤,150ħ干燥2h,即得成品活性炭㊂以印尼褐煤(ID)㊁云南褐煤(YN)㊁新疆褐煤(XJ)㊁内蒙古褐煤(NMG)㊁义马长焰煤(YM)㊁山西不黏煤(SX)㊁神木气煤(SM)及宁夏弱黏煤(NX)等8种低阶煤为原料所制活性炭分别命名为ID-AC, YN-AC,XJ-AC,NMG-AC,YM-AC,SX-AC,SM-AC 及NX-AC㊂采用美国Micrometrics ASAP2020自动吸附仪在77K下测定活性炭样品的吸附等温线,根据吸附等温线采用BET法计算其总比表面积,t-plot法计算微孔孔容,BJH法计算中孔孔容;由相对压力p/p0= 0．99时的氮气吸附量计算总孔容积,采用密度函数理论(DFT)分析得到孔径分布㊂测试前,样品在200ħ下脱气12h,以除去其中的水分及气体杂质㊂采用德国Bruker公司生产的Tensor27型傅里叶变换红外光谱仪对活性炭的表面官能团进行分析㊂采用美国PHI5300/ESCA X射线光电子能谱仪对活性炭进行XPS测试,激发源为Al Kα(1486．6eV)X射线,功率为300W,电子结合能用污染碳的C1s峰(284．6eV)校正㊂812增刊1邢宝林等:高品质低阶煤基活性炭的制备与表征2㊀结果分析与讨论2．1㊀活性炭的比表面积和孔径分布不同低阶煤所制活性炭的N 2吸附-脱附等温线如图1所示,图中实线为吸附曲线,虚线为脱附曲线,由图1可以看出,以8种低阶煤为原料所制活性炭的吸附等温线均属于Ⅰ型吸附等温线[13-14],且随着制备原料煤的不同,吸附等温线达到饱和吸附平台的高度存在明显差异,说明在相同的制备工艺条件下,不同低阶煤所制活性炭的孔隙结构存在一定的差异㊂所有活性炭的吸附-脱附等温线在相对压力p /p 0=0．5左右均出现不同程度的脱附滞后现象,表明活性炭中孔占有一定的比例㊂此外,还可以发现,在8种低阶煤基活性炭中,活性炭YM -AC 的饱和吸附平台最低,表明该活性炭的孔隙结构欠发达,比表面积及总孔容积相对较小;活性炭YN -AC 的吸附等温线随着相对压力的增大呈逐渐增大的变化趋势,在相对压力p /p 0为0~1内几乎没有出现饱和吸附平台,说明在该活性炭孔隙内发生了明显的多分子层吸附,表明云南褐煤所制活性炭YN -AC 具有非常发达的中孔㊂图1㊀不同低阶煤所制活性炭的N 2吸附-脱附等温线Fig．1㊀N 2adsorption-desorption isotherms of activatedcarbon prepared from different low-rank coal图2为不同低阶煤所制活性炭的DFT 孔径分布曲线㊂可知,采用不同低阶煤所制活性炭的孔径分布存在显著的差异㊂其中活性炭YN -AC 具有最宽的孔径分布,其孔隙结构主要集中在0．5~12．0nm,且中孔占有相当大的比例;其余7种活性炭的孔径分布主要集中在0．5~5．0nm㊂这与N 2吸附-脱附等温线所表现出的趋势完全一致㊂图2㊀不同低阶煤所制活性炭的孔径分布曲线Fig．2㊀Pore size distributions of activated carbonprepared from different low-rank coal表2为不同低阶煤所制活性炭的孔结构参数㊂可以看出,在相同的制备工艺条件下,以不同种类的低阶煤为原料均可以制备出孔隙发达的活性炭,且随着煤炭种类(变质程度或产地)的变化,所制活性炭的比表面积㊁总孔容及中孔率等孔结构参数存在明显差异,其中以云南褐煤为原料所制活性炭(YN -AC)的比表面积达2827m 2/g,总孔容达1．949cm 3/g,中孔率高达71．1%,平均孔径为2．76nm;以山西不黏煤为原料所制活性炭(SX -AC )的比表面积高达2956m 2/g,总孔容达1．576cm 3/g,中孔率达53．4%,平均孔径为2．15nm;而以义马长焰煤为原料所制活性炭(YM -AC)的比表面积及总孔容最小,分别仅为1694m 2/g 和0．909cm 3/g,中孔比例为43．5%,平均孔径为2．13nm㊂不同低阶煤所制活性炭孔结构存在差异的主要是由各原料煤自身的物理化学特性不同所致㊂云南褐煤是一种具有代表性的优质褐煤,该煤种具有水分含量高㊁挥发分高及灰分低等特点㊂研究表明,褐煤中含有大量不同尺寸的原生微孔结构,水分则主要贮存在这些微孔中,并形成不同尺寸的簇状结构[15]㊂在干燥脱水过程中,褐煤含有的自由水首先蒸发,随着这部分水的失去,褐煤体积发生收缩,孔径尺寸变小,孔隙数目逐渐减少;吸收水分时,褐煤中收缩的原生孔隙逐渐打开,体积重新发生膨胀[15]㊂因此,在干燥后的原料煤与活化剂混合及浸渍过程中,活化剂KOH 溶液更容易进入水分含量高的原料煤孔隙内部,使活化剂与原料煤接触更加充分,从而有利于促912煤㊀㊀炭㊀㊀学㊀㊀报2013年第38卷表2㊀不同低阶煤所制活性炭的孔结构参数Table2㊀Pore structure parameters of activated carbon prepared from different low-rank coal 活性炭S BET/(m2㊃g-1)V t/(cm3㊃g-1)V mic/(cm3㊃g-1)V mes/(cm3㊃g-1)(V mes/V t)/%D v/nm ID-AC26091．4380．6700．76853．42．20 YN-AC28271．9490．5631．38671．12．76 XJ-AC20641．0630．6190．44441．82．06 NMG-AC23331．1910．6900．50142．12．04 YM-AC16940．9090．5140．39543．52．13 SX-AC29561．5760．7350．84153．42．15 SM-AC24961．2610．7910．47037．32．02 NX-AC28921．4420．9020．54037．52．02㊀㊀注:S BET为BET比表面积;V t为总孔容;V mic为微孔容;V mes为中孔容;D v为平均孔径㊂进活化过程中的造孔反应,形成更多的孔隙㊂实验过程中,笔者经常发现原料煤经活化剂溶液浸渍后,活化料的体积发生严重的膨胀,可证实上述观点㊂此外,对于挥发分高的煤种,升温活化前期,大量挥发分的逸出在活性炭基体中留下一定的孔隙结构,为后续活化剂与原料煤的充分接触提供了有利条件,从而为活化造孔反应奠定了基础㊂基于以上两方面的原因,云南褐煤更具备制备孔隙结构发达㊁中孔率高的优质活性炭的条件㊂为进一步说明低阶煤自身原生孔隙及挥发分在活化造孔过程中的重要作用,对在相同工艺条件下所制比表面积非常接近(约2900m2/g)的3种活性炭YN-AC,SX-AC及NX-AC的孔结构参数进行详细分析㊂以云南褐煤㊁山西不黏煤及宁夏弱黏煤为原料所制活性炭的孔径分布如图3所示㊂结合图3及表2中数据可以发现,虽然3种活性炭的比表面积都在2900m2/g左右,但是其总孔容和各孔径分布区间内的孔容差异较大㊂其中,YN-AC的总孔容最大,高达1．949cm3/g,活性炭NX-AC总孔容最小,仅为1．442cm3/g㊂对于不同孔径分布区间内的孔容而言,按照YN-AC,SX-AC,NX-AC的排列顺序,3种活性炭在孔径﹤1及1~2nm的孔容依次增大,而孔径分布在2~5,5~10及﹥10nm的孔容依次减小,活性炭的中孔比例由YN-AC的71．1%降低至NX-AC的37．5%,平均孔径也由2．76nm减小为2．02nm㊂这种差异主要是各原料煤自身结构与性质不同所造成㊂由表1的工业分析可知,3种低阶煤的灰分相差不大,但水分及挥发分差异明显㊂其中云南褐煤水分及挥发分含量最高,山西不黏煤次之,宁夏弱黏煤最低,这与各活性炭的总孔容及中孔率的变化趋势一致㊂由此可以推断,原煤自身储存水分的原生孔隙及图3㊀不同低阶煤所制活性炭的孔径分布直方图Fig．3㊀Pore size distribution histograms of activatedcarbon prepared from different low-rank coal挥发分逸出时留下的孔隙通道在活化过程发挥着重要作用,尤其是对活性炭中孔的发育具有明显的促进作用㊂义马长焰煤为原料所制活性炭比表面积较低,孔隙欠发达,可能是该煤种灰分含量较高(42．37%)的缘故㊂原料煤中无机矿物成分(灰分)的存在对活性炭制备非常不利㊂一方面,在活性炭的活化过程中,活化剂KOH会优先和原料煤中矿物成分,如硅铝化合物等发生碱熔反应,生成可溶性的K2SiO3或KAlO2[4,16-17],从而消耗部分活化剂,且无机矿物成分越高,消耗的KOH越多,剩余参与活化反应的KOH就越少,从而削弱了活化过程;另一方面,经活化㊁酸洗等工序后,活性炭成品中还会残留部分灰分,这部分杂质基本上没有孔隙结构,将会降低活性炭的质量及性能㊂2．2㊀活性炭的表面化学性质2．2．1㊀傅里叶红外光谱(FTIR)分析图4为不同低阶煤所制活性炭的傅里叶红外光谱㊂可知,8种低阶煤所制活性炭呈现出类似的红外光谱,其中在3550cm-1和3470cm-1左右的强吸收峰可归结为羟基的伸缩振动峰,主要是由活性炭表面存在的酚和醇羟基形成的[18];而波数在3400cm-1022增刊1邢宝林等:高品质低阶煤基活性炭的制备与表征左右的吸收峰主要是由测试样品中的吸附水所引起的;波数在3230cm -1左右的吸收峰可归结为炔类(ʉʉC H)伸缩振动峰;波数在2400~2300cm -1的吸收峰归属于CO 2在活性炭材料表面物理吸附特征峰[19],因此,2340cm -1左右出现的谱峰可归结为活性炭表面有物理吸附的CO 2存在;1630cm -1左右的谱峰归因于羰基(CO)振动峰;1620cm -1左右尖锐的吸收峰属于羧酸根COO 反对称伸缩峰;1430cm -1左右的宽峰可归结为羧基的COH 面内弯曲振动峰;1100cm -1附近的宽峰和870cm -1左右的尖峰则分别由样品表面存在的醚类官能团(C O C)及环醚中的C O C 伸缩振动所引起;680~620cm-1左右的吸收峰属于醇羟基COH 面外弯曲振动峰[20]㊂FTIR 测试表明,不同低阶煤所制活性炭表面富含如酚羟基㊁羰基㊁羧基及醚类等含氧官能团㊂图4㊀活性炭的红外光谱Fig．4㊀FTIR spectra of activated carbon2．2．2㊀X 射线光电子能谱(XPS)分析为进一步揭示氧原子在活性炭中的赋存状态及各含氧官能团的相对含量,选取以印尼褐煤为原料所制的活性炭ID -AC 进行XPS 分析,并对其O1s 谱峰进行分峰拟合(图5)㊂可知,活性炭表面存在5种不同键合状态的氧原子:结合能在(531．1ʃ0．2)eV (O P1)的谱峰,对应为羰基碳氧双键(CO)中的氧;结合能在(532．3ʃ0．2)eV(O P2)的谱峰,对应为醚类基团(C O C)中的氧或是醇类基团及羟基(C O H)中的氧;结合能在(533．1ʃ0．2)eV(O P3)的谱峰,对应为酯类和酐类基团中的碳氧单键(C O)中的氧;结合能在(533．8ʃ0．2)eV(O P4)的谱峰,对应为羧基(OC OH)中的氧;结合能在(535．9ʃ0．2)eV(O P5)的谱峰,对应为吸附水中的氧[21]㊂XPS测试结果与FTIR 分析所得出的结论完全吻合,进一步说明低阶煤基活性炭表面存在着丰富的含氧官能团㊂图5㊀活性炭ID -AC 的O1s 高分辨率XPS 谱图及分峰图Fig．5㊀O1s peaks of high resolution XPS spectra andfitting curves of activated carbon ID -AC依据O1s 的分峰拟合结果,通过各基团的峰面积计算活性炭表面各含氧官能团的百分含量(表3)㊂可以看出,低阶煤基活性炭表面含有大量的含氧官能团,如羧基( COOH)㊁内酯基( COOR)㊁酚羟基( OH)或醚类(C O C)及羰基( CO)等,其中羰基及酚羟基(或醚类)占主要,其次为内酯基和羧基㊂这些含氧官能团在一定程度上改变了活性炭的表面化学性质,从而赋予活性炭特殊的吸附性能㊂表3㊀活性炭表面的含氧官能团的种类及含量Table 3㊀Species and content of oxygen-containing functional group on activated carbon surface序号电子结合能/eV 官能团归属官能团含量/%1531．1ʃ0．2CO36．12532．3ʃ0．2C O H,C O C 22．53533．1ʃ0．2C O C O15．04533．8ʃ0．2 COOH 13．55535．9ʃ0．2H 2O12．93㊀结㊀㊀论(1)以国内外8种低阶煤为原料,KOH 为活化剂,在碱炭比为3ʒ1㊁活化温度为650ħ㊁活化时间为0．5h㊁保护气流量为200mL /min㊁升温速率为10ħ/min 的工艺条件下,可制备出比表面积为1694~2956m 2/g,总孔容为0．909~1．949cm 3/g,中孔率为37．3%~71．1%的高品质低阶煤基活性炭㊂(2)低阶煤自身固有的物理化学特性对活性炭的比表面积㊁总孔容及中孔率等孔结构具有重要影响,原料煤原生孔隙丰富㊁挥发分高有利于活性炭中孔的发育;煤中无机矿物成分不仅会削弱活化反应剧烈程度,而且会降低活性炭的质量及性能㊂122煤㊀㊀炭㊀㊀学㊀㊀报2013年第38卷(3)低阶煤基活性炭表面含有丰富的羧基㊁内酯基㊁酚羟基(或醚类)及羰基等含氧官能团,其中以羰基及酚羟基(或醚类)为主,其次为内酯基和羧基㊂参考文献:[1]㊀梁大明.中国煤质活性炭[M].北京:化学工业出版社,2008.Liang Daming.Coal-based activated carbon of China[M].Beijing: Chemical Industry Press,2008.[2]㊀沈曾民,张文辉,张学军.活性炭材料的制备与应用[M].北京:化学工业出版社,2006.Shen Zengmin,Zhang Wenhui,Zhang Xuejun.Preparation and ap-plication of activated carbon material[M].Beijing:Chemical Indus-try Press,2006.[3]㊀解㊀强,张双全.制备高比表面积煤基活性炭的理论基础[J].炭素科技,2002,12(2):24-29.Xie Qiang,Zhang Shuangquan.Theoretical foundation of preparation of high specific surface area coal-based activated carbon[J].Car-bon Science and Technology,2002,12(2):24-29.[4]㊀解㊀强,边炳鑫.煤的炭化过程控制理论及其在煤基活性炭制备中的应用[M].徐州:中国矿业大学出版社,2002.Xie Qiang,Bian 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