二甲醚合成的研究进展

中国石油和化工2012·12Technology技术CPCI 摘要:以四川泸天化绿源醇业有限责任公司１０万吨／年二甲醚装置合成反应系统为研究对象，用ＡＳＰＥＮ ＰＵＬＳ流程模拟软件，建立二甲醚合成反应器模型模拟计算，在此基础上进行了灵敏性分析，研究影响二甲醚合成生产的关键变量及对甲醇转化率的影响，将模拟数据结果与设计值和生产实际操作数据进行对照比较，为当前生产优化操作提供参考。

１　前言四川泸天化绿源醇业有限责任公司１０万吨二甲醚装置于２００６年３月建成投产，使用的二甲醚合成塔是一个固定床立式自热式反应器，内置上、中、下三组冷却盘管，每一组冷却盘管内的冷却介质为甲醇蒸汽。

由于是世界上第一套１０万吨级规模的装置，在实际生产运行操作过程中，无任何经验可以借鉴，特别是二甲醚合成反应系统的操作，对各种操作参数的调整正确与否无从验证。

本文采用ＡｓｐｅｎＰｌｕｓ过程稳态仿真软件，模拟一个二甲醚合成系统的化工单元对其作全流程模拟计算，选用平推流反应器模型，把甲醇直接合成二甲醚看作是一个绝热反应过程，运用能量和物料衡算，通过动力学方程，可以计算出产物组成。

２　二甲醚合成过程模拟２．１动力学方程甲醇气相脱水法制二甲醚发生的主要反应如下：２ＣＨ３ＯＨ→（ＣＨ３）２Ｏ＋Ｈ２Ｏ＋５．６ｋｃａｌ／ｇ－ｍｏｌ　．．．．．．①作为符合以上反应平衡式的反应机理，提出的模式之一，就是决定二甲醚合成反应的速度，即吸附在催化剂表面的ＣＨ３ＯＨ　和ＣＨ３Ｏ－的反应。

甲醇脱水生成的水抑制了反应，因为生成的水吸附在催化剂的表面，从而阻断了催化剂对甲醇的吸附。

随着反应转化率的增加，反应速率减慢。

另一方面，因为二甲醚对催化剂的吸附能力相当弱，二甲醚对反应不产生抑制。

根据①反应的动力学表达式及参数如下：．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．②ｒ—反应速率　，ｋ—反应速率常数，Ｐｉ—分子ｉ的分压力，Ｋｉ—吸附常数。

（注i ：M —甲醇，W —水）平衡状态下Ｋｐ表达式如下：ｌｎＫｐ＝－２．２０５＋２７０８．６３１７／Ｔ　．．．．．．．．．．．．．．．．．③甲醇转化为二甲醚的反应受平衡限制。

3、二甲醚的市场预测以二甲醚为原料的主导产品其三个系列——燃气、燃油和制冷剂的应用取得突破性进展，它们的生产路线构思新颖、技术独特。

以科学的配比和适当方式将二甲醚与C4、C5完全混溶。

即成优质的可燃性液化气，该液化气无毒、无烟、不积炭、“残液”量少，热值高（约10000大卡/kg），比同等重量13 kg装置的普通液化气连续燃烧时间可长4小时左右。

经有关部门检测，符合《国家液化石油气标准》，受到广大用户的青睐。

被列为国家科委重点推广项目之一。

由于二甲醚液化燃气的安全、清洁方面已越来越受到青睐。

据报道，日本对管道煤气的安全性反而有点不放心，却对钢瓶液化气情有独钟，在我国液化气已十分普及而二甲醚液化气及性质比石油液化气优越，成本不比液化石油气高，而石油液化气2002年我国就进口4000万吨，因此二甲醚液化气市场十分广阔。

将二甲醚加进汽（柴）油中，可提高油品的辛烷值（十六烷值），具有明显的燃烧经济性，不仅改善车辆的冷启动性和加速性能，而且降低尾气排放。

据统计，仅北京市就有100多万辆汽车，全国拥有量不少于3000万辆，按每辆每年烧油两吨计，就得6000万吨汽（柴）油，而我2002 年进口石油达7000万吨，因此二甲醚作为能源替代品已迫在眉捷。

以二甲醚为基础原料配制的环保制冷剂，具有无毒无害、安全可靠、化学性能稳定，单位容积制冷量大，流动阻力小，在常温和低温范围内压力适中，热效率高等优点，是一种很有前景的氟利昂长期性替代物。

几乎与此同时，环保型“绿色制冷剂”的市场需求量越来越大，尤其是汽车空调制冷剂（俗称“雪种”），是汽车空调的重要冷源。

随着我国加入WTO，“安全、可靠、舒适”是汽车工业发展的方向，而汽车空调是提高汽车档次和市场竞争力的不可缺少的一部分。

目前汽车空调制冷剂市场还没有规范的管理体系，处于逐步完善阶段，正朝着环保节能型方向发展。

我国政府已宣布加入修改后的“蒙特利尔议定书”，向国际社会作出承诺，至2005年停止生产CFC类氟利昂。

• 两步法合成技术
– 甲醇液相脱水法－－－液相两步法 甲醇液相脱水法－－－ －－－液相两步法 – 甲醇气相脱水法－－－气相两步法 甲醇气相脱水法－－－ －－－气相两步法
两步法合成二甲醚技术
液相两步法
• 液相两步法是甲醇液体在浓硫酸的存在下,加热脱水生成二 液相两步法是甲醇液体在浓硫酸的存在下, 甲醚,同时有CO CO、 及少量烷烃等副产物。 甲醚,同时有CO、CO2 及少量烷烃等副产物。 • 该工艺优点： 该工艺优点： –反应温度低( < 100 ℃) 、转化率高( > 80 %) 、选择性 反应温度低( 转化率高( 反应温度低 )等 高( >99 % )等； • 该工艺缺点： 该工艺缺点： –采用浓硫酸作催化剂存在设备腐蚀严重、污染严重、操作 采用浓硫酸作催化剂存在设备腐蚀严重、 采用浓硫酸作催化剂存在设备腐蚀严重 污染严重、 条件恶劣等缺点 • 工业化典型厂家： 工业化典型厂家： –硫酸厂等少数厂家采用此工艺； 硫酸厂等少数厂家采用此工艺； 硫酸厂等少数厂家采用此工艺 –作为液相两步法的一种改进工艺,山东临沂久泰化工有限 作为液相两步法的一种改进工艺, 作为液相两步法的一种改进工艺 公司开发了液体复合酸脱水催化剂 液体复合酸脱水催化剂。 公司开发了液体复合酸脱水催化剂。该催化剂改变了单一 酸脱水催化的共沸现象,使水分能够稳定均衡脱出, 酸脱水催化的共沸现象,使水分能够稳定均衡脱出,生产能 够连续进行,所产生的污染较小,已建立万吨级生产装置. 够连续进行,所产生的污染较小,已建立万吨级生产装置.
一步法合成二甲醚(P58) 一步法合合成气通过复合催化 剂层,直接生成二甲醚的工艺。 –一步法又有气相一步法(两相法,固定床)； –液相一步法(三相法,浆态床) 。
一步法催化剂（P59)

二甲醚的生产工艺及其特点目前合成气合成二甲醚的生产工艺主要有二步法和一步法两种，二步法是经过甲醇合成和甲醇脱水二步过程得到DME，一步法是合成气直接生产DME，新开发的工艺有二氧化碳加氢合成二甲醚和生物质间接液化制取二甲醚。

一、二步法合成工艺1、液相法最早采用的生产DME的方法是甲醇在浓硫酸中液相脱水,即将浓硫酸与甲醇混合,在低于100℃时加热制得。

台湾的ConsulChemical 公司早于1976年即用此法生产DME,该工艺过程具有反应温度低、甲醇转化率高(>80%)二甲醚选择性好(99%)等优点,但该方法由于使用腐蚀性大的硫酸，残液和废水对环境的污染大，国外现已不用此法,而国内仍有少数厂家用此法生产。

2、气一固相法目前,许多工业化装置是用甲醇气相脱水生产DME,意大利的ESSO公司用负载金属的硅酸铝作催化剂生产DME，其甲醇的转化率为70%，DME的选择性大于90%。

Mobil公司利用新型的ZSM-5分子筛作甲醇脱水的催化剂，在比较温和的反应条件下，获得了甲醇转化率为80%，DME的选择性>98%的好结果。

日本三井化学公司在1991年开发了一种寿命长、活性高、选择性好的氧化铝催化剂,使用寿命为半年,转化率可达74.2%,选择性为99%。

我国的西南化工研究院，采用ZSM-5分子筛，在200℃条件下，甲醇的转化率可达75%~80%，选择性大于98%，已先后在我国建立了数套2500t/a规模的生产装置。

浙江省化工研究院也开发了甲醇气相脱水制DME的催化剂,在江苏的吴县化工厂进行2500t/a规模的工业生产。

目前国内外采用甲醇脱水二步法工艺生产DME的较大企业有:美国杜邦公司、德国联合莱茵褐煤燃料公司、汉堡的DMA公司和荷兰的阿克苏公司,生产能力均达到万吨级以上;澳大利亚悉尼CSR公司、日本住友精细化工公司和我国的中山凯达精细化学品公司各具有5000t/a的生产能力。

由甲醇脱水生产二甲醚工艺的优点是工艺较为成熟,操作比较简单,能获得高纯度的二甲醚(最高可达99.99%)。

鉴于二甲醚水蒸气重整制氢是最有可能实现
且 笔 染 ， 作 为一 种 绿 色 能 源 受 到世 界 各 国 的广 泛 关 ？ 工 业化 的方 法 ， 研 究 得 最 为 深 入 ， 者 重 点 阐述 氢 其 固体 酸和铜基 催化剂 复合催 化体 系 的研 究进展 。 注。氢燃烧只产生水 ， 具有能量密度高、 无污染等
优点 ， 运输 和储 存 尚存 在 问题 。 甲醇 重 整 制氢 但其 能有效地 解决 氢 的运输 和储 存 等 问题 ， 术 也非 常 技 成 熟 ， 甲醇 的毒 性 较 大 ， 旦 泄漏 将 对 人 体 和 环 但 一 境 造成很 大 的影 响 ， 而且 需要 修 建 重整 制 氢 的基 础 设施 。与 之 相 比 ， 甲 醚 重 整 制 氢 则 具 有 较 多 优 二 势 ： 二 甲醚含氢 量 高 ， 毒 ， 好 环境 ， 液 化 ， ① 无 友 易 方
反应 温 度下 有 良好 的表 现 。该课 题 组 还做 了进 一
氧化物两部分组成 ， 中固体酸催化剂有助于二 甲 其 醚水解反应进行 ， 而金属或金属氧化物则有助于 甲 醇重整制氢反应进行。在 甲醇水蒸气重整过程中 ， 铜系催化剂的研究较为深入 ， 且较为经济。
作者简介 ： 胡高荣（９５年 一）男 ， １８ ， 四川泸县人，０８年毕业于厦门大学 ２０ 化学工程与工业专业， 从事碳—化学工艺技术和催化剂的研发工作 。
且 在 ４０℃时 ， 稳定性非常好 。 ０ 热
（ ｕ— ｎ Ｃ Ｚ Ｃ Ｚ 、 ｕ— ｎ—Ａ 、 ｕ— ｎ—Ｚ 、 ｕ—Ｚ １Ｃ Ｚ ｒＣ ｎ—Ａ — Ｉ
整制氢方法 ， 该方法制取的氢气含量高 ， 一氧化碳 含量低 ， 被认 为是最 有可 能实现 工业 化 的方 法 。
普遍 认为 ， 甲醚水 蒸 气重 整 制 氢 由二 甲醚水 二

学号:3510020031泰山医学院毕业设计（论文）题目：二甲醚的的合成及其应用前景院（部）系化工系所学专业应用化工技术年级、班级10级1班完成人姓名指导教师姓名专业技术职称年月日论文原创性保证书我保证所提交的论文都是自己独立完成，如有抄袭、剽窃、雷同等现象，愿承担相应后果，接受学校的处理。

专业：班级：签名：年月日摘要二甲醚是一种重要的精细化工产品，因其良好的理化性质在化工和医药行业中一直被广泛用作甲基化剂、气雾剂、致冷剂和各种有机合成原料。

近年来国内外的研究发现它还具有优良的燃烧性能，可直接用作发动机燃料和民用燃料，被誉为“21世纪的清洁燃料”。

本论文将介绍二甲醚的性质，二甲醚的制备方法，二甲醚的应用及市场发展前景，国内二甲醚的生产及研究现状。

关键字：二甲醚；燃料；化工产品；制备方法AbstracTwo ether is an important fine chemical product, because of its physical and chemical properties in the chemical and pharmaceutical industries has been widely used as a methylating agent, aerosol, refrigerant and various organic synthesis of raw materials. In recent years, the domestic and foreign research found that it also has excellent combustion properties, can be directly used as engine fuel and civilian fuel, known as "the twenty-first Century clean fuel". This paper will introduce the properties of two ether, preparation method of two ether, application and market prospect of the two ether, present situation of production and research of the two ether.Keywords: two ether; fuel; chemical products; preparation method目录第一章二甲醚的性质 (1)1.1二甲醚的物理性质 (1)1.2二甲醚的化学性质 (1)第二章二甲醚的制备方法 (3)2.1两步法 (3)2.1.1 甲醇液相脱水法 (3)2.1.2 甲醇气相脱水法 (4)2.2合成气一步法 (5)2.2.1 一氧化碳和氢气合成二甲醚 (5)2.2.2 二氧化碳和氢气合成二甲醚 (6)第三章二甲醚的应用及市场发展前景 (7)3.1化工原料 (7)3.2化工产品 (7)3.3用作燃料 (8)3.3.1 民用燃料 (8)3.3.2 车用燃料 (8)3.4二甲醚的市场发展前景 (9)第四章国内二甲醚生产工艺的发展及研究现状 (10)4.1国内二甲醚的生产工艺的发展 (10)4.2国内二甲醚生产工艺的研究现状 (11)4.3国内二甲醚的主要生产厂家及产能 (11)第五章结论 (13)参考文献 (14)致谢 (15)二甲醚的性质第一章二甲醚的性质1.1 二甲醚的物理性质二甲醚（Dimethyl Ether，缩写为DME），又称甲醚，氧化甲。

收稿 日期 ：０ ９０ —４ ２０ ．７２ ；基 金 项 目 ：国 家 科 技 支 撑 计 划 项 目 （Ｏ ６ Ａ ０ Ｂ ２； ２０ Ｂ Ｅ ２ ０ ）作者简介 ： 晓路（９ ３）男 ， 士生 ， 曹 １８ ・， 硕 电邮
ｃ ｏ ｉ ｌ２ ０ ＠１ ３ｃ ｍ； 联 系 人 ：应 卫 勇 ， 教 授 ，电 邮 ａ ｘ ｏｕ ０ ７ ６ ． ａ ｏ
直 接制 取二 甲醚 。一步 法 由于双 功能催 化剂 的协 同
效 应使 甲醇合成 、 甲醇脱 水 反应 相互 耦 合［ 打 破 了 ５ １ ，
热力学 平衡 的 限制 ， 能够 提 高 Ｃ 的转 化 率及 Ｄ Ｏ ＭＥ
的收率Ｉ 根 据反 应器 型式 ， ６ ］ 。 一步 法反应 可在气 固相
ｗ ｉ ｇ ｃ ｓ．ｄ ． ｙ ｎ ＠ｅ ｕ ｔ ｕｃ ｅ ａ。
反 应 釜 ， 反 应 器 的搅 拌 轴 为 中空 结 构 ， 搅 拌 轴 该 在
靠 近 密封 盖 的地 方 开有 ２个 直 径 ３ ｍ 的孔 ，搅 拌 ａ ｒ
清洁燃 料［ ２ １ 甲醚是 重要 的化工 原料 ， 。二 可制备 低碳
１ 实验部分
１１ 原 料 ．
原料 气 是 由含量 ９ ％以上 的 Ｈ 、 ２Ｃ Ｃ ２ ９ ２Ｎ 、 Ｏ、 Ｏ 纯
气 体按 一 定 的 比例 充 入原 料气 钢 瓶 配制 ， 置一周 放 混 合均 匀后 ， 经过 分析 组成 用于实 验 。 实验 用复合 催 化剂经 研磨 至 １０目－ ５ ０ １ ０目，即粒 度 为 ０１ ｍ－ ． ｍ ０１４ ｍ， 后准 确称 量催 化剂 ， ． ｒ 然 ５ａ 与液体 石蜡 油装入 反应釜 混合 均匀 。用 Ｈ 体 积分数 为 ５ ％的 Ｈ 、 ：Ｎ 混 合 气 程 序 升 温 还 原 ，升 温 速 率小 于 Ｏ５Ｃｍｉ ， ．ｏ ． ｎ 在 ～ ２ ０Ｃ 持 １ ｈ 还原 结束后 在 实验温 度下 切人原料 ４ ｃ维 ０。

代柴油 时十六烷值 比柴油高 １％，发动机爆发 ０ 力大 、 性能好 。 甲醚还可掺人石油液化气 、 二 煤气
１ 二 甲醚合成 的原料
二 甲醚 的合成基 于合成气 （ ： Ｃ Ｈ 和 Ｏ混合
’收 稿 日期 ： ０ ８１—４ ２ ０ ．２０
作者简介 ： 陈 琳（ ９ ｌ ）女 ， １ ８一 ， 辽宁抚顺人， 助理工程 师， ０ 年毕业于沈阳化工学院生物工程专业， ２ ４ ０ 目前主要从事生物质能源转化
第３ ７卷第 ６期 ２０ ０ ８年 １ ２月
当
代
பைடு நூலகம்
化
工
Ｃ ｎ ｅ ｏａ ｙＣ ｅ ｃ ｌ ｎ ｕ ｔ ｏ ｔｍｐ ｒ ｒ ｈ ｍｉａ Ｉ ｄ ｓ ｙ ｒ
Ｖｏ ． ７， ． １３ Ｎｏ６ Ｄｅ ｅ ｅ ， ０ ８ ｃ ｍｂ ｒ ２ ０
清洁燃料二 甲醚 的合成技术半
陈 琳， 凌凤香
１１ ， ４ ． 沸点 一 ４９Ｃ， ５ ２ ．ｏ 闪点 一 １ ℃ ， ４． ４ 自燃 温 度
２５ ，在 空 气 中 的爆 炸 极 限 为 ３４ ％ ～２ ．％ ３℃ ．５ ６７
（ 体积分数 ）属易燃 、 ， 易爆 品。 在常温常压下是一 种无色气体 ， 具有轻微 的醚香味 ， 具有惰性 、 无腐 蚀性 、 无致癌性 、 几乎无毒 ， 易溶于水 、 、 醇 醚类化 合物 ， 对环境 十分友好 。在 常压下致冷到 一 ５ｃ ２ ＝ Ｉ 或 在 常 温 下加 压 到 ０５～０６ＭＰ ． ． ａ即被 液 化 ［， １与 １ 液 化 石 油气 （ Ｐ 的物理 性 质很 相 似 。 Ｌ Ｇ）
优 异 ［ ５ 】 。
２２ 一 步法 生产 工艺 ．
等。迄今为止， 合成二 甲醚技术研究都是基于天 然气 和煤 考 虑 的 ， 为可再 生 能源 的生 物质 也 可 作 作为合成二 甲醚的原料 。 将生物质化学转化为清 洁燃料二 甲醚， 不但能够解决其焚烧带来的环境

年产15万吨甲醇合成二甲醚工艺设计The Process Design of 150kt/a Dimethyl Ether Preparedby Methanol目录摘要 ..................................................................................................I矚慫润厲钐瘗睞枥庑赖。

Abstract........................................................................................... II聞創沟燴鐺險爱氇谴净。

引言 ............................................................................................... 1残骛楼諍锩瀨濟溆塹籟。

第一章文献综述.. (3)1.1 二甲醚概况 (3)1.1.1 二甲醚的发展状况 (3)1.1.2 二甲醚的传统领域的应用及其拓展............................................. 4酽锕极額閉镇桧猪訣锥。

1.2 国内二甲醚市场简况 (5)1.2.1 现状 (5)1.2.2 国内市场预测 (7)1.3 国外二甲醚市场简况 (8)1.3.1 现状 (8)1.3.2 国外市场预测 (10)1.4 原料说明.......................................................................................... 12彈贸摄尔霁毙攬砖卤庑。

1.4.1 物理性质 (11)1.4.2 化学性质....................................................................................... 12謀荞抟箧飆鐸怼类蒋薔。

林达气相脱水制二甲醚技术及反应器杭州林达化工技术工程有限公司冯再南周传华钟永芳1、综述二甲醚(DME)作为民用清洁燃料和潜在的车用发动机燃料，市场空间巨大，因此倍受国内外关注。

二甲醚生产方法分为二类：合成气一步法制DME，是近几年世界上竞相开发的工艺路线，它以合成气为原料直接合成DME，具有流程短、成本低、经济效益显著等特点。

美国APC、日本NKK 公司自20世纪90年代初期开始研发，完成了工业试验，取得了长足进展。

国内浙江大学于90年代末在湖北田力公司建成1500t/a工试装置，清华大学等于2003年在重庆3000t/a中试装置，大连物化所、山西煤化所、华东理工大学等也对此有所研究，但真正意义上的工业规模装置尚未见诸报导。

甲醇脱水制DME即二步法，早期采用甲醇与浓硫酸共混加热进行液相脱水的方法制取DME，俗称液相法。

由于此法腐蚀性强、污染较重，不符合国际和国内环保要求，因此该工艺已逐步被淘汰。

1965年美国mobil公司与意大利DSSO公司相继开发了甲醇气相脱水制取DME工艺，经过几十余年的不断改进和优化，该技术已趋于成熟，生产流程简单，如外购原料甲醇生产DME，装置投资省、风险小，因而成为目前国内二甲醚的主要生产方法。

2、国内外甲醇脱水制DME技术现状由于合成气一步法制DME在工程化、特别是大型化装置上应用还存在较多风险，因此当前情况下生产DME技术采用甲醇脱水法技术路线更加合适，国外有日本东洋工程公司(TEC)和美国杜邦等公司，国内经十来年的改进完善，工艺技术也已相当成熟。

如单建DME装置，投资低，建设周期也短。

国内外DME生产技术主要如下：(1) 美国杜邦气相脱水法流程如右所示。

杜邦公司技术采用绝热固定床脱水反应器，合成压力 1.13MPa，进出催化剂床层温度分别为270℃、380℃，甲醇转化率70%。

DME精馏和甲醇回收压力分别为：1 MPa、常压，回收后甲醇送至甲醇贮罐再循环利用。

该技术生产流程较为典型。

Ａｂｓｒ ｃ ：Ｄｉ ｔ ｙ ｔ ｅ ａ ｅ ｕ ｅ ｏ ｏ ｓ ｈ ｌ ｕ ｌｉ ｔ ａ ｆＬ ｔａ ｔ ｍｅｈ ｌｅｈ ｒｃ ｎ ｂ ｓ ｄ ｆｒｈ ｕ ｅ ｏｄ ｆ ｅ ｎｓｅ ｄ ｏ ＰＧ， ａ ｄ ａ ｎ ａｔ ｒ ａ ｉｅ ｔ ｉｓ ｌｕ ｅ ｒｖ — ｎ ｓａ ｌ ｎ ｔ ｏ ｄ ｅ ｅ ｓ ｄ ｆ ｅ ｅ ｖ ｏ
图 １ Ｈ ｌｏｒ ｏｓｅ一 步法 制 二 甲醚 新 工 艺 流 程 ａｄｅ ｐｏ Ｔ
来 自Ａ Ｒ造气部 分 的合成 气经 冷却 后进 人二 甲醚 合 成装 Ｔ 置 。合 成 部 分 用 内 置 级 间 冷 却 的 多 级 绝 热 反 应 器 以 获 得 高 的 Ｃ Ｏ和 Ｃ ， Ｏ 转化率 。催化剂用 甲醇 合成 和脱水 制二 甲醚 的催化 剂 混 合 的双 功 能 催 化 剂 。催 化 剂 配方 为 甲醇 合 成 （ 铜 、锌 和 如
第４ ０卷第 １ ７期
２１ ０ ２年 ９月
广
州
化
工
Ｖｏ． ０ Ｎｏ １ １４ ． ７ Ｓ ｐｅ ｅ ． ０ ２ ｅ ｔｍｂ ｒ ２ １
Ｇ ａ ｇｈ ｕ Ｃ ｅ ｃ ｌ ｎ ｕｔ ｕ ｎ ｚ ｏ ｈ ｍｉａ ｄ ｓｒ Ｉ ｙ
二 甲醚 生 产 工 艺 技 术 路 线 进 展
（５ ～ ９ ） ９ ％ ９ ％ ，从 塔 底 则 可 得 到 甲 醇 、Ｄ ＭＥ 和 水 组 成 的 粗 产
品。
１ ５ Ｃ 加 氢直 接合成 ＤＭＥ ． Ｏ
该 法作 为 合 成 Ｄ ＭＥ 的 一 种 新 路 径 正 处 于 探 索 阶 段 。 Ｃ ， Ｏ
是地球上最丰富的碳 资源 ，由它引起 的温室效应 已给人类 生态 平 衡 带 来 了 巨 大 的损 失 。 因此 ，以 Ｃ ： 原 料 合 成 各 种 化 学 品 Ｏ 为 来 实 现 Ｃ 循 环 利 用 已引 起 各 国研 究 者 的 兴 趣 。 由 于 Ｃ ， Ｏ 的 Ｏ 加 氢制 甲醇受到热力学平衡 的限制 ，使人们 开始关注 Ｃ ， Ｏ 加氢直 接 制 Ｄ Ｅ。这 样 就 可 打 破 Ｃ 加 氢 制 甲醇 的热 力 学 平 衡 ，提 高 Ｍ Ｏ Ｃ ， 转化率。 Ｏ 的

二甲醚(DME)俗称为甲醚(CH3OCH3)，是最简单的脂肪醚，也是重要的甲醇下游产品。

二甲醚作为一种清洁化学品在制药、燃料、农药、化学品的合成方面有许多独特的用途，是重要的化工原料，可以用作气雾剂的抛射剂、制冷剂、发泡剂；高浓度的二甲醚可用做麻醉剂；还可替代LPG及柴油成为新型燃料。

二甲醚目前的主要用途是作为气雾剂的抛射剂。

国外许多国家正在开发二甲醚代替氟氯烃作制冷剂和发泡剂；开发利用二甲醚作为聚乙烯、聚氨基甲酸乙酯、热塑性聚酯泡沫的发泡剂。

二甲醚与甲醇按一定比例的混合物是一种理想的液体燃料，可作为城市煤气和液化气的代用品。

二甲醚还可作为汽油添加剂来生产无铅汽油。

因此，对二甲醚生产方法及应用领域的研究，成为了国内外极为重视的开发课题。

二甲醚原料来源也十分广泛，可以由石油、天然气、煤和生物物质（如稻草，高梁秆及米糠等有机物质）制得。

在国外，东洋工程公司(TEC)继采用MRF-Z反应器设计，成功开发出10000t/d大型甲醇工艺之后，又围绕单独的甲醇生产和脱水工艺装置，提出大规模二甲醚工艺。

此外，托普索工艺属联合型，甲醇反应器和二甲醚反应器串联在同一合成回路中，采用的技术和工艺部件与甲醇工艺相似，都经过实践证明。

在国内，长期以来，我国二甲醚大部分依靠进口，中国对二甲醚的潜在需求量为240-300万t/a。

由于二甲醚的用途正在日益扩展，市场潜在容量较大，国内已有一些厂家投产二甲醚。

，生产规模较大的有广东中山精细化工实业公司，生产能力2500t/a；义乌市光阳化工公司，生产能力2500t/a。

安徽省蒙城县化肥厂建成了2500t/a高纯度二甲醚生产装置。

上海石油化工研究院建成800t/a装置，并在江苏昆山建成1000t/a二甲醚工业示范装置。

此外，武汉硫酸厂也建有二甲醚生产装置。

如今二甲醚制备方法主要有甲醇液相脱水法（硫酸法）、甲醇气相转化法和合成气一步法等等。

目前，合成气一步法制二甲醚的科研和工程化进展十分活跃。

二 甲醚（ ｉ ｔ ｙ Ｅ ｈ ｒ 写为 Ｄ ） Ｄ ｍｅｈ ｌ ｔ ｅ 简 ＭＥ 是 剂的活性和选择性 就不同 ， 在诸 多种制备 二甲 计算 二 甲醚的 选 择性 和收 率 。 重 要的化 工产品 ， 可以做 卤代烃的替 代品用于 醚催化 剂的方 法 中共沉 淀浸 渍法能 有效 的改 催化 剂活性 评价 实验 在气相 色谱 仪 系统 Ｊ Ｃ一１ ４Ｃ气相 色谱仪 ） 、热导检 测器（ ＨＰ一 气雾 剂行业 ， 可替 代液化气做分散型 的民用 善 现 有双 功能 催 化 剂 中存 在的 反应 温 度 高 ． （ 也 燃料 ， 近年来的研究表 明二 甲醚是柴油 的合适 氧 化碳转化率或 二 甲醚选择 性低的 问题 ， 具 ５ ８ Ａ 炼厂 气分 析仪 ） ０ ８ 检测上 进行 。采用二 替 代品 ， 又是 制备低碳 烯烃的 重要原料 ， 因此 有反应温 度低 ， 一氧 化碳 转化率 高 ， 甲醚选 甲醚 合成前后碳 ／氢 比恒定 以及碳 平衡计算 二 潜 在市场 的 巨大 需求 使得二 甲醚 合成的研 究 择 性 好 的 优 点 。 ‘ ｃ０ 转化率 和产 物选择 性 。
维普资讯
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： Ｔｅｃｈｎ ｏｇ Ｉｎｏｖａｔｏｎ ｏｌ ｙ ｎ ｉ Ｈｅｒ ｄ ａｉ
固定床 一步法合 成＝ 甲醚 的催化 剂研 究
王承志 张海燕 （ 大庆石 油学院 １ ３ １ ） ３ ６ ８ 摘 要： 通过共沉淀浸渍法， 制备 出合成气一步法制二甲醚 的具有甲醇合成功能和 甲醇脱水功 能的双功 能催化剂 ， 加入助剂硼酸对其进行改性， 并在 固定床连续反应器 内进行 实验 。确定 了舍硼量对催化 剂催化效果的影响 ， 舍硼量增大 ， 转化率。选择性呈先增大后减小的趋势 ， 舍硼 ０ 。
一
本文采用共沉淀浸渍 法制备 ＤＭＥ的催化 剂， 体步骤 如下 ： 铜 、锌的硝 酸盐 用去离 具 将 子水将 其配成浓度为 ｌ ｏ／ 地混 合硝酸盐溶 ｍ ｌＬ 液； 将此溶液与 Ｉ ｌ Ｌ碳 酸钠溶液 同时滴加 ／ ｍｏ 到 盛有 Ｙ— ， Ａｌ 的烧 杯中进行 共沉淀 浸渍 ， ０ Ｙ— ， Ａｌ 的用量 符合催化 剂 中铝的含量 ， ０ 浸 渍前 被少量去离子水 浸润 ； 共沉淀 在不断搅拌 下进行 ， 温度为 ７ ￣ ｐ ０ Ｃ， Ｈ值在 ６ 之 间 ， ～８ 由两 种溶液 的相对流速加 以控制 ； 停止加料 后继续 搅拌所 得的沉淀物并保持恒温 以老化 ３ 分钟 ； ０ 过滤 老化 后的沉淀物并 用去离子水 洗涤 ； 将洗 涤后 的沉淀 物放入烘箱 中在 ８ ～１０Ｃ下干燥 ０ ２￣ １ ２小时 ； 再放 人马弗炉 中于 ３ ０ ５ ℃下煅烧 ８ 小 时； 将获 得 的固体 物 用压 片机 成 型 。还 可 以 在铜 、锌混 合硝 酸盐 中加 入 硼酸 ， 其催 化 使 剂 中硼的含 量为 ０． ％ ～２ 。 ５ ％ 当制取 其他 硼酸 含量 的催 化剂 的步 骤 同 上 ， 改性 二 甲醚 催化 剂 。 得 １ 催化剂反应性 能评价 ３ 采 用流 动 固定床 管式 反应 装置 对催 化剂 进行 评价 ， 将催化 剂片剂 粉碎至 ２ － ０目， ０４ 取 ５ 称 重后 装入反应器 ， ｍｌ 在常压下用含 Ｈ 体积 分数 ５ 的 Ｈ， 混 合气进行还 原 。还 原结束 ％ Ｎ， 后， 切入合成 气 ， 缓慢升 压至 ４． ＭＰａ 调整空 ０ ， 速至 １０ － ０ ０ ， 别测定 ２ ０３ ０ ００３０ｈ 分 ６ －２ ℃时催化 剂的 活性 ， 即首 先分析 进 出 口 ＣＯ 含量 ， 计算 ＣＯ转化率 ， 同时分析 出 口气中二 甲醚 的含量 ，

年产15万吨甲醇合成二甲醚工艺设计The Process Design of 150kt/a Dimethyl Ether Preparedby Methanol目录摘要 (I)Abstract (II)引言 (1)第一章文献综述 (3)1.1 二甲醚概况 (3)1.1.1 二甲醚的发展状况 (3)1.1.2 二甲醚的传统领域的应用及其拓展 (4)1.2 国内二甲醚市场简况 (5)1.2.1 现状 (5)1.2.2 国内市场预测 (7)1.3 国外二甲醚市场简况 (8)1.3.1 现状 (8)1.3.2 国外市场预测 (10)1.4 原料说明 (11)1.4.1 物理性质 (11)1.4.2 化学性质 (11)1.5 二甲醚的性质 (12)1.5.1 化学性质 (12)1.5.2 物理性质 (12)1.5.3 DME的毒性 (13)第二章工艺流程介绍 (14)2.1生产方法简述 (14)2.1.1 甲醇脱水制二甲醚 (14)2.1.2 合成气直接合成二甲醚 (15)2.2 工艺流程说明 (17)2.2.1 原料甲醇 (18)2.2.2 反应 (18)2.2.3 合成气冷却 (18)2.2.4 二甲醚精馏 (18)2.2.5 甲醇塔和二甲醚精馏塔 (18)2.3生产工艺特点 (19)2.4主要工艺指标 (19)2.4.1 二甲醚产品指标 (19)2.4.2 催化剂的使用 (200)第三章塔设备计算及选型 (21)3.1 汽化塔及其附属设备的计算选型 (21)3.1.1 物料衡算 (21)3.1.2 热量衡算 (23)3.1.3 理论板数、塔径、填料选择及填料层高度的计算 (27)3.1.4 汽化塔附属设备的选型计算 (32)3.2 合成塔物料衡算 (32)3.3 精馏塔及其附属设备的计算选型 (33)3.3.1 物料衡算 (33)3.3.2 热量衡算 (34)3.3.3 附属设备的选型计算 (37)3.3.4 理论塔板数的计算 (37)3.3.5 精馏塔主要尺寸的设计计算 (38)3.3.6 塔径设计计算 (40)3.3.7 填料层高度的计算 (42)3.3.8 填料塔液体分布装置 (43)3.3.9填料塔壁厚的计算 (43)结论 (44)致谢 ....................................................................................... 错误!未定义书签。

– 另一种是采用合成气直接合成二甲醚的生产 工艺,称为一步法。
• 两步法合成技术
– 甲醇液相脱水法－－－液相两步法 – 甲醇气相脱水法－－－醚合成生产技术的现状
➢ 合成气一步法处于工业化探索阶段，尚无工业化 的报道。甲醇气相催化脱水法和甲醇液相催化脱 水法国内外均有工业化生产装置；而甲醇气相催 化脱水法由于其投资低、产品调整灵活、工艺简 单、技术成熟可靠，是目前国内外使用最多的二 甲醚工业生产方法。国外拟建的大型二甲醚生产 装置均采用甲醇气相脱水法。
➢由于液相法反应器无法大型化、反应系统 需采用耐腐蚀材料、反应器搅拌和二甲醚 气体压缩投资高，电力消耗高，还有废酸 处理等问题，造成液相法投资高、生产成 本高，其技术推广有很大难度。
甲醇气相两步法催化脱水合成二甲醚工艺
甲醇气相两步法
• 气相两步法是将甲醇蒸汽通过固体酸催化剂床层, 发生非均相反应脱水而得到二甲醚。
甲醇脱水反应在液相、常压或微正压，130-180℃ 下进行。其化学反应式如下：
2CH3OH= H3COCH3+ H2O 液相法的优点：反应温度低，而甲醇脱水反应为放 热反应，故其甲醇在反应器中的单程转化率高，达 90%以上。但反应在常压下进行，需要将产品从常 压压缩至0.9MPa 以上才能用循环冷却水冷凝液化， 压缩电耗太高，其电耗比甲醇气相法高100KWHZ 左右。
• 该工艺优点：
–反应温度低( < 100 ℃) 、转化率高( > 80 %) 、选择性 高( >99 % )等；
• 该工艺缺点：
–采用浓硫酸作催化剂存在设备腐蚀严重、污染严重、操作 条件恶劣等缺点
• 工业化典型厂家：
–硫酸厂等少数厂家采用此工艺；
–作为液相两步法的一种改进工艺,山东临沂久泰化工有限 公司开发了液体复合酸脱水催化剂。该催化剂改变了单一 酸脱水催化的共沸现象,使水分能够稳定均衡脱出,生产能 够连续进行,所产生的污染较小,已建立万吨级生产装置.

2024年二甲醚市场发展现状概述二甲醚（简称DME）是一种无色、易燃的液体化合物，是一种重要的有机合成中间体和能源化学品。

因其具有高能热值、环境友好、燃烧后无硫、近零乙醇产生等特点，二甲醚在化工、能源以及交通运输等领域具有广泛应用前景。

本文将重点探讨二甲醚市场的发展现状。

1. 二甲醚市场规模据研究报告显示，二甲醚市场规模在过去几年中呈稳步增长趋势。

二甲醚市场的发展受到经济增长、工业化进程加速以及能源需求不断增加等因素的影响。

预计未来几年内，二甲醚市场规模仍将保持增长态势。

2. 二甲醚市场需求分析二甲醚广泛应用于液化石油气替代、燃料电池、液化天然气、汽车燃料和溶剂等领域。

其中，替代液化石油气是二甲醚最主要的应用领域之一，随着环保意识的增强和能源结构调整的推进，二甲醚作为液化石油气的替代品，市场需求不断增加。

此外，随着新能源车辆的普及和液化天然气市场的扩大，二甲醚作为替代燃料的需求也在逐渐增长。

3. 二甲醚市场竞争格局目前，全球二甲醚市场存在着较为激烈的竞争格局。

主要的二甲醚生产企业集中在亚洲地区，如中国、日本和韩国等国家。

在市场竞争中，企业通过提高产品质量、降低生产成本以及加强市场营销等措施来提升竞争力。

此外，二甲醚市场还面临来自替代品的竞争，如乙醇燃料和其他替代燃料。

4. 二甲醚市场发展趋势未来，二甲醚市场将继续呈现以下几个发展趋势：4.1 环保要求的增强随着全球环境保护意识的增强，对于低碳、环保燃料的需求日益提高。

作为清洁能源的代表之一，二甲醚在替代液化石油气和其他化石燃料方面具有明显优势，因此未来市场需求将继续增长。

4.2 可再生能源的发展随着可再生能源的快速发展，如太阳能和风能等，二甲醚作为可再生能源的储存和转化媒介也将得到推广和应用。

这一趋势将进一步推动二甲醚市场的发展。

4.3 技术创新的推动技术创新对于市场发展至关重要。

未来，随着科学技术的不断进步，二甲醚的生产工艺将不断改进，生产成本将进一步降低，产品质量将得到提高，这将进一步推动二甲醚市场的发展。

柴油添加剂聚甲醛二甲醚的研究进展李丰;刘志成;李宗耀;张鲁湘;魏灵朝;蒋元力【摘要】介绍了几种常见柴油添加剂的性能.聚甲醛二甲醚由于沸点和蒸气压高,是一种极具应用前景的柴油添加剂.合成聚甲醛二甲醚的催化剂主要有液体酸、离子液体、离子交换树酯、酸性氧化物、分子筛及固体超强酸等.综述了国内外关于合成聚甲醛二甲醚催化剂的研究进展,比较了各类催化剂及工艺的优缺点,指出催化剂上酸强度同聚甲醛二甲醚目标产物选择性匹配及聚甲醛二甲醚不同聚合度产物分离是今后的重点研究方向.【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2016(024)006【总页数】4页(P31-34)【关键词】石油化学工程;柴油添加剂;聚甲醛二甲醚;甲醇;固体酸【作者】李丰;刘志成;李宗耀;张鲁湘;魏灵朝;蒋元力【作者单位】河南能源化工集团研究院有限公司,河南郑州450006;中国石化上海石油化工研究院,上海201208;河南能源化工集团研究院有限公司,河南郑州450006;河南能源化工集团研究院有限公司,河南郑州450006;河南能源化工集团研究院有限公司,河南郑州450006;河南能源化工集团研究院有限公司,河南郑州450006【正文语种】中文【中图分类】TE624.8+1;TQ233.2+4综述与展望CLC number:TE624.8+1;TQ233.2+4 Document code: A Article ID: 1008-1143(2016)06-0031-04面对严重过剩的甲醇产能，开发下游衍生品作为替代能源日益受到重视。

开发市场前景好和附加值高的甲醇下游产品是提高甲醇市场竞争力的主要方向。

随着经济的不断发展，汽车需求量增加，环境压力增大，在柴油中添加含氧燃料或直接用含氧燃料代替柴油在柴油机上燃烧[1]有效解决了这一问题，含氧化合物作为油品添加剂的研究和开发已成为能源替代领域的热点。

本文综述柴油添加剂聚甲醛二甲醚的研究进展。

在油品添加研究中，主要的柴油添加剂有甲醇、碳酸二甲酯、甲缩醛和二甲醚等。