第7章 d-区元素的金属有机化合物

高中化学必修二第七章有机化合物经典大题例题单选题1、下列说法正确的是A．H2和D2互为同位素B．和互为同分异构体C．CH3(CH2)2CH3与(CH3)2CHCH3互为同系物D．金刚石与石墨互为同素异形体答案：D解析：A．同位素是指同一元素的不同原子，而H2和D2均是分子，错误；B．C以四个键与其他原子连接时形成四面体结构，故和为同一种物质，错误；C．CH3(CH2)2CH3与(CH3)2CHCH3的分子式相同而结构不同，为同分异构体，错误；D．金刚石与石墨都是碳元素的单质，属于同素异形体，正确；故选D。

2、使1mol某烷烃完全燃烧需要消耗氧气5mol，该烷烃的化学式是A．C2H6B．C3H8C．C4H10D．C5H12答案：B解析：根据烷烃的燃烧通式可知，C n H2n+2+3n+1O2=nCO2+(n+1)H2O，某1mol烷烃完全燃烧需要消耗5mol氧气，则n=3，2即该烷烃为丙烷，化学式为C3H8，故答案选B。

3、下列化学反应中属于加成反应的是A ．CH 2=CH 2+Cl 2→CH 2Cl −CH 2ClB ．CH 3Cl+Cl 2→光CH 2Cl 2+HClC ．CH 3CH 3+Cl 2→光CH 3CH 2Cl+HClD ．CH 3−CH 2−Br +H 2O →△NaOH CH 3−CH 2−OH +HBr 答案：A解析：A ．CH 2=CH 2与Cl 2在一定条件下发生加成反应CH 2Cl-CH 2Cl ，A 符合题意；B ．CH 3Cl 与Cl 2在光照条件下发生取代反应产生CH 2Cl 2 .HCl ，B 不符合题意；C ．CH 3CH 3与Cl 2在光照条件下发生取代反应产生CH 3CH 2Cl 、HCl ，C 不符合题意；D ．CH 3—CH 2—Br 与H 2O 在NaOH 的水溶液中加热，发生取代反应产生CH 3—CH 2—OH 、HBr ，D 不符合题意； 答案选A 。

3(CO)
Cr
6个电子；
6个电子；共计18个电子，
因此，它符合18电子规则。
例3： 估算多中心原子分子中存在的M－M键数， 并推测其结构： 如： Fe3(μ2－CO)2(CO)10的结构。 解：8×3+2×12＝48(电子)，48/3＝16(电子)；
若要满足18电子规则，则每 个Fe原子必定与其余两个Fe
CO CO CO CO Ir CO
CO
CO
Ir
Ir
Ir
CO
CO
CO CO CO
例4：根据EAN规则估计羰基化合物的稳定性
稳定的结构是18或16电子结构，奇数电子的羰
基化合物可通过下列三种方式而得到稳定：
a 从还原剂夺得一个电子成为阴离子 [M(CO)n]－； b 与其他含有一个未成对电子的原子或基团以 共价键结合成 HM(CO)n或M(CO)nX； c 彼此结合生成为二聚体 --- 共享一对电子
(a)
(b)
Fe(CO)5和HMn(CO)5 的结构
最早发现的羰基化合物是Ni(CO)4 ，它是在1890 年被Mond发现的。将CO通过还原镍丝，然后再燃烧 ，就发出绿色的光亮火焰(纯净的CO燃烧时发出蓝色 火焰)，若使这个气体冷却，则得到一种无色的液体。 若加热这种气体，则分解出Ni和CO，其反应如下：
Fe＝8， 3个桥联CO＝6, 3个M－CO ＝3，1 Fe－Fe＝1,
OC OC OC OC Fe C O O C Fe CO CO CO
电子数：8＋6＋3＋1＝18
PhCN Pd PhCN Cl Cl
Pd
4d85s2
Cl- 共价键
电子数：10 + 2 × 2 + 2 × 1 = 16 e 8 + 2 × 2 + 2 × 2 = 16 e

例: Cr 3d54s1 6e Mn 3d54s2 7e Fe 3d64s2 8e
电子数 = 9+4+2+1=16 或者 8+4+2+2=16 d[Ru2(NH3)10N2]Cl4
双氮侧基配体 Rh(PR3)2N2Cl
3. NO配体
3电子给体， 直线形 单电子给体， 弯曲形 自由 NO = 1876cm–1 直线 NO = 1800~1900cm–1 弯曲形 NO = 1500~1700cm–1
Fe(CO)5的还原及酸碱反应
羰基氢化物HMn(CO)5
二.类羰基化合物
类羰基配体: 给体, *受体, 反馈键 1. RNC ( 异腈) R–NC: 例: Cr(CNC6H5)6 2. N2 ( 双氮分子 dinitrogen), CO的等电子体 固氮酶的模型化合物 [Ru(NH3)5N2]Cl2 端基: M: NN 桥基: M: NN: M 侧基
5. 羰基化合物的成键和分子光谱
CO的分子轨道示意图(10e)
CO的HOMO为给体(碱) CO的LUMO为受体(酸)
金属羰基化合物的反馈键(back bond)生成示意图
羰基成键的表征: 分子振动光谱( 红外, 拉曼) 反馈键强, CO的 轨道的电子云密度增大 则C O间的键级减弱 力常数减小 振动频率减低 结论: 中心M 的电子云密度越大, 或者给电子能力越强, 反馈键越强, CO越小
136
1687
16
4. 膦类配体 AX3 ( A= P, As, N), X=卤素, -R, -Ar, -OR :PR3 强给电子体 P M 给体, M P *(d轨道)受体, 反馈键 (弱) 酸性: PF3 > PCl3 > P(OR)3 > PR3

卡宾(Schrock)配合物（高氧化态） C亲核 卡宾(Schrock)配合物（高氧化态） C亲核 配合物
Carbyne配合物 配合物
Carbyne配合物 配合物
讨论： 讨论：
1. 烯丙基配合物 烯丙基配合物[PdC3H5Cl]2的结构和总价电子计数 的结构和总价电子计数, 金属原子间是否存在M–M键 ? 键 金属原子间是否存在 对比 [Pt(CO)Cl2]2和[Mn(CO)4Cl]2
一. 常见的有机配体和齿合度 常见的有机配体和齿合度
提供M的 提供 的 电子数 1 2 2(4) 2 齿合度 η1 η2 η2 η1 配体 烷基(H, X) 烷基 烯烃(CH2=CH2) 烯烃 炔烃(CH≡CH) ≡ 炔烃
M C
M-L的结Байду номын сангаас 的结构
M
CR3
C
M
C
C
亚烷基(carbene) 亚烷基
M
H H CH4 H H NH3 H H H H H OH2 FH H
2. 等瓣相似
R. Hoffmann, (Nobel Lecture, 1982) “Building Bridges between Inorganic and Organic Chemistry”
Angew. Chemie. Vol 21, 10(1982)711-724
Ti
(深绿色固体 深绿色固体) 深绿色固体
含茂基的弯曲夹心(bent-sandwich )化合物 含茂基的弯曲夹心 化合物
4. 环戊二烯基 羰基化合物 环戊二烯基–羰基化合物
Fe(CO)5+2 C5H6(二聚体 → Fe2(η5–C5H5)2(CO)4 + CO + H2 二聚体) 二聚体 η V(η5–C5H5)2 +CO → V(η5–C5H5)(CO)4 η η