Dawson结构磷钨酸铯的制备、表征及催化绿色合成己二酸
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( ) 文章编号 : １ ０ ０ １ Ｇ ９ ７ ３ １ ２ ０ １ ５ ０ ６ Ｇ ０ ６ １ ２ ４ Ｇ ０ ５
０ ６ １ ２ ４
) 卷 ２ ０ １ ５ 年第 ６ 期 ( ４ ６
表征及催化绿色合成己二酸 D a w s o n 结构磷钨酸铯的制备 ㊁
( ) 九江学院 化学与环境工程学院 , 江西 九江 ３ ３ ２ ０ ０ ５ 摘㊀要: ㊀利 用 室 温 沉 淀 法 制 备 出 D a w s o n结构磷钨 酮合 成 己 二 酸 反 应 中 的 催 化 性 能 , 并通过 F T Ｇ I R㊁ S EM㊁ X R D㊁ E D S㊁ I C P Ｇ A E S对 催 化 剂 进 行 表 征. 探 讨 了铯离子取代个数 ㊁ 催化剂用量 ㊁ 微波功率 ㊁ 反应温度 ㊁ 反应时间 ㊁ H２O ２ 用量等对己二酸收率的影响 . 结果表 明, 最优的反应条件 为 C 催化 s 离 子 取 代 个 数 为 ３, w( 反应时间 ４． 微波功率 ３ H２O ＝１ ０ ０ʒ３ ７ ５, ０h, ０ ０ W, ２) . 反应 温 度 １ ０ ０ ħ 在此条件下己二酸收率可达 , 剂) 基 于 环 己 酮 质 量) 环 己 酮) ＝７． ６％ ( n( ʒn( ３ ０％ 酸铯 , 考察了其在催化微波促进３ ０％H２O ２氧化环己
, 己二酸 ( 简 称 AA) 是一种重要的化 A d i i cA c i d p 工原料和合成中间体 , 主要用于生产尼龙 ㊁ 化学纤维和 工程塑料 , 还可用 于 生 产 高 级 润 滑 油 ㊁ 食 品 添 加 剂㊁ 医 药中间 体 ㊁ 香 精 香 料㊁ 染 料 等, 用途十分广泛 超过 ４ ５ ０． ０ 万吨
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.随着低碳
过氧化氢 是 催 化 氧 化 合 成 反 应 中 理 想 的 清 洁 氧
( 德国 B d v a n c eX 射线粉末衍射仪 ) r u k e r公 司 , C uK α ( ) ) ; 电感耦合等 λ＝０． １ ５ ０ ６ ４n m L e e m a nP r o d i e c g yS p ( 离子体 原 子 发 射 光 谱 仪 ( 美国 L I C P Ｇ A E S) e e m a n公 . 司) ２． ２㊀ 磷钨酸铯的制备 取一定量 H６P 加入少量水和 １ ３ H２O, ２W １ ８O ６ ２ ������ 乙醇使其溶解 , 待其搅拌至澄清透明溶液时 , 逐滴加入 一定量的硝酸铯水溶液 , 不断生成乳白色沉淀 , 滴加完 毕后 , 静置 １ 随后在磁力搅拌下 ４ ２h, ０ ħ 缓慢 蒸 干 溶
２㊀ 实 ㊀ 验
１㊀ 引 ㊀ 言
２． １㊀ 试剂与仪器 环己酮 ㊁ 硝酸铯 ㊁ 钨酸钠 ㊁ 磷酸 ㊁ 乙醚 ㊁ 盐酸 ㊁ 无水乙 醇㊁ 质量 分 数) 中国医药集 ３ ０． ０％ ( H２O ２ 均 为 分 析 纯, 团上海化学试剂公司 .H６P 参照文 １ ３ H２O, ２W １ ８O ６ ２ ������ ; 水热反 应 釜 KH 巩 义 市 英 峪 仪 器 厂) Ｇ １ ０ ０( XH Ｇ 北京祥鹄科技发展有限公 MC Ｇ １ 实验室 微 波 合 成 仪 ( ; ㊁ 司) 型显微熔点 测 定 仪 X Ｇ ５ D F Ｇ １ ０ １型系列聚热式恒 温加热磁力搅拌 器 及 X 数显控 Ｇ ５型显微熔点测定仪( 美国 T N i c o l e t３ ６ ０型傅里叶变换红外光谱仪( h e r m o －１ ) ; 公司产品 , 最小 分 辨 率 为 ０． ５c m T E S C AN Ｇ V E G Ｇ ( ; 温型 ) 均为 巩 义 市 予 华 仪 器 有 限 责 任 公 司 ) T h e r m o ] 献[ 制备 . １ ７
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前, 并 以 约 ２． AA 的年产量 已 达 ３ ０ ０ 万 吨 左 右, ７％ 的 年增长率增长 . 预计到 ２ 世界 AA 的总产能将 ０ １ ６年, 全球生产能 力 ９ 仍 为 硝 酸 氧 化 KA 油 ( 环己 ０％ 以 上 ) [ ３] 醇和环己酮的混合物 ) 法 . 尽管该方法比较成熟 , 但 对设备腐蚀 严 重 , 能 耗 高, 同时会产生大量 三废 物 质, 不能满足 ２ １世纪绿色化工的要求
己二酸收率为 ７ ９ ０． ４％ . 催化剂重复使用 ５ 次 , ３． １％ . 关键词 : 磷钨酸铯 ; 微波 ; 环己酮 ; 己二 ㊀D a w s o n 结构 ; 酸 : / D O I １ ０． ３ ９ ６ ９ i ． s s n ． １ ０ ０ １ Ｇ ９ ７ ３ １． ２ ０ １ ５． ０ ６． ０ ２ ６ j 中图分类号 : ㊀O ６ １ ４． ６ １; T QO ３ ２． ４ 文献标识码 : A
] ４ . 工艺已引起广泛关注 [
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.目
. 现阶段 AA 的 主 要 生 产 方 法 ( 占
经济的兴起 , 研 究 和 开 发 绿 色㊁ 环 保㊁ 经 济 的 AA 合 成 源, 杂多酸是一类多功能绿色催化剂 . 近年来 , 采用杂 多酸 为 催 化 剂 , 清洁氧源３ ０％H２O ２ 替 代 HNO ３绿色 [ ５ Ｇ ８] . 然而 , 合成 AA 工艺已引起人们极大的兴趣 杂多 酸的比表面积小及水热稳定性差限制了其在催化反应 中的实际应用 剂, 且具有比杂多酸 , K e i n 结构磷钨酸铯盐 ( C s g g xH ３－xPW １ ２O ４ ０ ������
D a w s o n 结构杂多酸的氧化 还 原 能 力 大 于 K e i n g g 结构杂 多 酸 , 预期 D a w s o n结构钨磷酸铯盐比 K e i g gn [ １ ５ Ｇ １ ６] . 为 此, 结构钨磷酸铯 盐 更 有 应 用 前 景 本文制备 和表征了 D a w s o n 结构磷钨酸铯盐 C s xH ６－xP ２W １ ８O ６ ２ ������ ) , 并将其应用于催化 ３ nH２O( x＝１~６ ０％ H２O ２氧 化环己酮合成 AA, 探讨了优化的工艺条件 .
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曹小华
] ９ Ｇ １ ６ .迄 是一类更具应用 前 景 的 新 型 固 体 酸 催 化 材 料 [
已 有 较 多 报 道, 而D nH２O) a w s o n结构磷钨酸铯盐 ] １ ５ Ｇ １ ６ ( , 的相关研究甚少 [ 尚 C s nH２O) xH ６－xP ２W １ ８O ６ ２ ������ 未见到 D a w s o n 结构磷钨酸铯盐应用于 AA 绿 色 合 成 方面的报道 .
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) 卷 ２ ０ １ ５ 年第 ６ 期 ( ４ ６
表征及催化绿色合成己二酸 D a w s o n 结构磷钨酸铯的制备 ㊁
( ) 九江学院 化学与环境工程学院 , 江西 九江 ３ ３ ２ ０ ０ ５ 摘㊀要: ㊀利 用 室 温 沉 淀 法 制 备 出 D a w s o n结构磷钨 酮合 成 己 二 酸 反 应 中 的 催 化 性 能 , 并通过 F T Ｇ I R㊁ S EM㊁ X R D㊁ E D S㊁ I C P Ｇ A E S对 催 化 剂 进 行 表 征. 探 讨 了铯离子取代个数 ㊁ 催化剂用量 ㊁ 微波功率 ㊁ 反应温度 ㊁ 反应时间 ㊁ H２O ２ 用量等对己二酸收率的影响 . 结果表 明, 最优的反应条件 为 C 催化 s 离 子 取 代 个 数 为 ３, w( 反应时间 ４． 微波功率 ３ H２O ＝１ ０ ０ʒ３ ７ ５, ０h, ０ ０ W, ２) . 反应 温 度 １ ０ ０ ħ 在此条件下己二酸收率可达 , 剂) 基 于 环 己 酮 质 量) 环 己 酮) ＝７． ６％ ( n( ʒn( ３ ０％ 酸铯 , 考察了其在催化微波促进３ ０％H２O ２氧化环己
, 己二酸 ( 简 称 AA) 是一种重要的化 A d i i cA c i d p 工原料和合成中间体 , 主要用于生产尼龙 ㊁ 化学纤维和 工程塑料 , 还可用 于 生 产 高 级 润 滑 油 ㊁ 食 品 添 加 剂㊁ 医 药中间 体 ㊁ 香 精 香 料㊁ 染 料 等, 用途十分广泛 超过 ４ ５ ０． ０ 万吨
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过氧化氢 是 催 化 氧 化 合 成 反 应 中 理 想 的 清 洁 氧
( 德国 B d v a n c eX 射线粉末衍射仪 ) r u k e r公 司 , C uK α ( ) ) ; 电感耦合等 λ＝０． １ ５ ０ ６ ４n m L e e m a nP r o d i e c g yS p ( 离子体 原 子 发 射 光 谱 仪 ( 美国 L I C P Ｇ A E S) e e m a n公 . 司) ２． ２㊀ 磷钨酸铯的制备 取一定量 H６P 加入少量水和 １ ３ H２O, ２W １ ８O ６ ２ ������ 乙醇使其溶解 , 待其搅拌至澄清透明溶液时 , 逐滴加入 一定量的硝酸铯水溶液 , 不断生成乳白色沉淀 , 滴加完 毕后 , 静置 １ 随后在磁力搅拌下 ４ ２h, ０ ħ 缓慢 蒸 干 溶
２㊀ 实 ㊀ 验
１㊀ 引 ㊀ 言
２． １㊀ 试剂与仪器 环己酮 ㊁ 硝酸铯 ㊁ 钨酸钠 ㊁ 磷酸 ㊁ 乙醚 ㊁ 盐酸 ㊁ 无水乙 醇㊁ 质量 分 数) 中国医药集 ３ ０． ０％ ( H２O ２ 均 为 分 析 纯, 团上海化学试剂公司 .H６P 参照文 １ ３ H２O, ２W １ ８O ６ ２ ������ ; 水热反 应 釜 KH 巩 义 市 英 峪 仪 器 厂) Ｇ １ ０ ０( XH Ｇ 北京祥鹄科技发展有限公 MC Ｇ １ 实验室 微 波 合 成 仪 ( ; ㊁ 司) 型显微熔点 测 定 仪 X Ｇ ５ D F Ｇ １ ０ １型系列聚热式恒 温加热磁力搅拌 器 及 X 数显控 Ｇ ５型显微熔点测定仪( 美国 T N i c o l e t３ ６ ０型傅里叶变换红外光谱仪( h e r m o －１ ) ; 公司产品 , 最小 分 辨 率 为 ０． ５c m T E S C AN Ｇ V E G Ｇ ( ; 温型 ) 均为 巩 义 市 予 华 仪 器 有 限 责 任 公 司 ) T h e r m o ] 献[ 制备 . １ ７
[ １ Ｇ ２]
前, 并 以 约 ２． AA 的年产量 已 达 ３ ０ ０ 万 吨 左 右, ７％ 的 年增长率增长 . 预计到 ２ 世界 AA 的总产能将 ０ １ ６年, 全球生产能 力 ９ 仍 为 硝 酸 氧 化 KA 油 ( 环己 ０％ 以 上 ) [ ３] 醇和环己酮的混合物 ) 法 . 尽管该方法比较成熟 , 但 对设备腐蚀 严 重 , 能 耗 高, 同时会产生大量 三废 物 质, 不能满足 ２ １世纪绿色化工的要求
己二酸收率为 ７ ９ ０． ４％ . 催化剂重复使用 ５ 次 , ３． １％ . 关键词 : 磷钨酸铯 ; 微波 ; 环己酮 ; 己二 ㊀D a w s o n 结构 ; 酸 : / D O I １ ０． ３ ９ ６ ９ i ． s s n ． １ ０ ０ １ Ｇ ９ ７ ３ １． ２ ０ １ ５． ０ ６． ０ ２ ６ j 中图分类号 : ㊀O ６ １ ４． ６ １; T QO ３ ２． ４ 文献标识码 : A
] ４ . 工艺已引起广泛关注 [
[ ] １ Ｇ ２
.目
. 现阶段 AA 的 主 要 生 产 方 法 ( 占
经济的兴起 , 研 究 和 开 发 绿 色㊁ 环 保㊁ 经 济 的 AA 合 成 源, 杂多酸是一类多功能绿色催化剂 . 近年来 , 采用杂 多酸 为 催 化 剂 , 清洁氧源３ ０％H２O ２ 替 代 HNO ３绿色 [ ５ Ｇ ８] . 然而 , 合成 AA 工艺已引起人们极大的兴趣 杂多 酸的比表面积小及水热稳定性差限制了其在催化反应 中的实际应用 剂, 且具有比杂多酸 , K e i n 结构磷钨酸铯盐 ( C s g g xH ３－xPW １ ２O ４ ０ ������
D a w s o n 结构杂多酸的氧化 还 原 能 力 大 于 K e i n g g 结构杂 多 酸 , 预期 D a w s o n结构钨磷酸铯盐比 K e i g gn [ １ ５ Ｇ １ ６] . 为 此, 结构钨磷酸铯 盐 更 有 应 用 前 景 本文制备 和表征了 D a w s o n 结构磷钨酸铯盐 C s xH ６－xP ２W １ ８O ６ ２ ������ ) , 并将其应用于催化 ３ nH２O( x＝１~６ ０％ H２O ２氧 化环己酮合成 AA, 探讨了优化的工艺条件 .
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曹小华
] ９ Ｇ １ ６ .迄 是一类更具应用 前 景 的 新 型 固 体 酸 催 化 材 料 [
已 有 较 多 报 道, 而D nH２O) a w s o n结构磷钨酸铯盐 ] １ ５ Ｇ １ ６ ( , 的相关研究甚少 [ 尚 C s nH２O) xH ６－xP ２W １ ８O ６ ２ ������ 未见到 D a w s o n 结构磷钨酸铯盐应用于 AA 绿 色 合 成 方面的报道 .
