清华大学李艳梅有机chapter19-22-23-25-26

10.0 Ultra
50
40
30
20
10
0
PPM
IR
1350 ~ 1100 cm-1(s)
C
F
750 ~ 700 cm-1(m)
C
Cl
700 ~ 500 cm-1(s)
C
Br
610 ~ 485 cm-1(m)
C
I
6.3 Chemical properties
6.3.1 Structure and inductive effect 6.3.2 Nucleophilic substitution 6.3.3 Elimination 6.3.4 Reaction with metals 6.3.5 Reduction
3、与杂化态的关系
C CR
hybridization sp
s content 50% Electro negativity
C CHR R
sp2
33%
R C CH2R R
sp3
25%
＋I 效应的强度
1、一般为带负电的基团。 钥原子电负性越弱，给电子能力越强，＋I 效应越强
－-NR > －O-
2、饱和烷基具有＋I 效应。
6.3.1 Structure and inductive effect 结构与诱导效应
1, Structure of alkyl halides 卤代烷的结构
C-F 139pm C-Cl 176pm C-Br 194pm C-I 214pm
C-H 110pm
Both the carbon and the halo atom are sp3 hybridized.
2.16-4.4 1.25-1.55 1.03-1.08

+ E+ electrophileLeabharlann 加合物 与电子云形成微弱作用
H
slow
E
E
-complex
s -complex
E + H+
中间体碳 正离子
加成－消除机理
Free energy
H Y +Z
+Y Z
Progress of the reaction
Y
Z
Addition product
Y + HZ
Addition product
HO CHO
NH2
2-氨基-5-羟基苯甲醛
OH
COOH
3-羟基苯甲酸
Br HO
NH2
3-氨基-5-溴苯酚
9.3 Spectrum Data & Physical Properties
9.3.1 Spectrum data 9.3.2 Physical properties
9.3.1 Spectrum data
9.5.1 Reduction
(A) Catalytic Hydrogenation 催化加氢
CH2CH3 + 3 H2
Ni, 1750C 180 atm
CH2CH3
如果结构中有C=C或CC，则先还原C=C、CC
(B) Birch Reduction
反应：
Na
NH3(l) + C2H5OH
CH3
7.40 7.29
1.25
7.27 2.60
7.40 7.29
8
7
6
5
4
3
2
1
0
PPM

—— “青蒿一握，以水二升渍， 绞取汁，尽服之。”
东晋葛洪《肘后备急方•卷三治寒热诸疟方第十六》
食品安全
① 三聚氰胺
H
NH O
H
H
N
N
N
N HN
O
H
N
O
H
NH
N
H
N
O
H
H NH
H
N
HN
O
N
N
N
H
H
N
O
H
NH O
H
NH
H
N
N
H
N
N HN
O
H
N
N
NH O
H
H
食品安全
② 阿斯巴甜
③ 塑化剂
天门冬酰苯丙氨酸甲酯
1.3B 有机化合物的结构特征（分子结构）
① 同分异构现象普遍存在
C2H6O
CH3CH2OH 乙醇，bp: 78.3 oC
CH3OCH3 甲醚，bp: 23 oC
同分异构体：具有相同的分子式而构造与性质不同 的化合物。
1.3B 有机化合物的结构特征（分子结构）
② 共价键结合 碳/C：有机化合物中的核心原子
1.1C 现代有机化学
1828年 Friedrich Wöhler (GER)
有机化学：含碳化合物的化学 / the chemistry of compounds that contain the element carbon. Definition for “Organic Molecule” Compounds that they contain at least one carbon atom
课程特点
难：内容繁多，理论不够系统 挑战性：逻辑性、系统性。应用性强、实践性强 沉溺于大量反应的记忆 失去了对学科整体的领悟

应用：还原羰基
(C) 与Schiff试剂的反应 品红 ＋ SO2(g)
酮 甲 醛


品红醛试剂（Schiff试剂）
＋ Schiff试剂
紫红 紫红
其它醛
＋ H2SO4
不褪色 褪色
用途：鉴别
10.3.4 Reaction with Carbon Nucleophiles
与含碳亲核试剂的加成
共轭后降低约 30 cm-1
CO－H 2665-2880 cm-1
12.2.2 NMR spectrum
1HNMR:
CHO -CO-CH2-CO-CH3
9-10 ppm 2.0-2.5 ppm 2.0-2.5 ppm 175-205 ppm
13CNMR:
-CHO
R-CO-R’
200-220 ppm
12.2.3 Physical properties
12.2.4 Isomerization
(Learn on your own)
12.2.1 IR spectrum
C=O RCHO
ArCHO RCOR ArCOR ArCOAr
1720-1740 cm-1
1695-1715 cm-1 1700-1725 cm-1 1680-1700 cm-1 1660-1670 cm-1
Aldehyde & Ketone
第十二章
醛和酮
Organic Chemistry A (1) By Prof. Li Yan-Mei Tsinghua University
Content
12.1 Introduction
12.2 Spectrum Data & Physical Properties 12.3 Nucleophilic Addition 12.4 Reactions at the -Carbon of Aldehyde & Ketone 12.5 Other Chemical Reactions 12.6 Preparation

Reactions:
H 3 C C H 2 H :C C l 2 H 3 C C H 2 C C l 2 H
H 插入C－H键H Cl
H
H
与C＝C双键反应
Cl Cl Cl
制备环丙烷衍生物
立体选择性？
Singlet carbene
等待其中一个电 子的自旋方向发 生改变
Triplet carbene
eg: Pt, Pd / CaCO3, BaSO4, Al2O3 eg: Raney Ni:
NiAl + NaOH N* i注+意N：a二Al价O2硫+化H物2易使 催化剂中毒（ : S 占据金 属的空d轨道）
Syn Addition（在非均相催化剂的表面发生顺式加成）
烯烃的相对氢化速率： 乙烯 > 一元取代烯烃 > 二元取代烯烃 > 三元取代烯烃 > 四元取代烯烃
Answer
满足反式共平面，过渡态能量低
?
?
Question 3：Try to finish the reaction !
Substituted cyclohexene
Br Br
(B) With HA
HA: HX H2SO4 H2O, H2O / H3PO4 有机酸、醇、酚 ＋ H＋
汞催化下的水合反应：
Carbocation may undergo rearrangement
注意之三：立体化学
等量
不等量
strereochemistry
不等量
(C) With HOX 次卤酸
试剂中带部分正电荷的部分加在含氢较多的双键碳原子 上。
(D) With B2H6
B外层3个电子 B2H6 共12个电 H外层1个电子 子

由于单键的旋转形成分子（离 子……）中各个原子的相对位 置不同，这种特定的排列形式 称为“构象”。由单键旋转而 产生的异构体称为“构象异构 体”或“旋转异构体”。
3.2.1 Chemical formula 分子立体结构的表示法
perspective structure 透视式
HH H
CH3CH3
与氢原子连接，分子中氢的含量已达到最高限度。 同系列：组成上相差CH2或其整数倍的一系列化合物。 同系物：同系列中各个化合物互称同系物。
同系物具有相似的化学性质，其物理性质一般随分 子量的改变而规律性变化。 系差： CH2为同系列的系差
构造式：代表分子中原子的种类、数目和排列次序的 式子。
结构式：除了代表分子中原子的种类、数目和排列次 序的之外，还包括了空间及原子、电子、构 型、构象等信息的式子。
对“试题一”的讨论：
在国内外现行的有机化学教科书中，对乙烷分 子的构象问题大多是按上述方式（空间阻碍效应） 解释的.
乙烷分子中，C—C键长154pm，C—H键长110.7pm，C—C—H键角为 109.3º。根据计算，两个重叠型的氢核之间的距离为229pm，而氢原子的范 德华（von der Waals）半径为 120pm，两个氢核之间距离小于两个氢原子范 德华半径之和，因此有排斥力，这种排斥力是不直接相连的原子间的作用力， 因此称为非键连的相互作用，分子处于这种构象，从能量上考虑是最不稳定 的。反之，在乙烷的交叉型构象中，两个碳原子上的氢离得最远，根据计算， 两个氢核之间的距离约为250pm，分子处于这种构象是最稳定的。……只要 偏离交叉型的构象，就有扭转张力，这种张力来源于范德华排斥力。
H
H
eg CH3CH3
H H HH H
特点：重点H表示某H 个局部

上页 下页 返退回出(tuìch
No mage
CH3CH2CCH3
O
丁酮
CH3CH2CHCHO
CH3
2-甲基丁醛
CH3CH2CHCH2CCH2CH3 CH3 O
5-甲基-3-庚酮
No Image
上页 下页返回(f退ǎn出hu(í)tuìchū)
精品资料
No mage
不饱和醛、酮
CH3C CHCH2CH2CHO CH3
羟基腈931羰基的亲核加成反应返回返回hcnoh下页退出上页下页退出上页聚甲基丙烯酸甲酯有机玻璃返回下页退出上页反应机理返回下页退出上页羰基亲核加成反应机理返回动画下页退出上页影响羰基亲核加成反应活性的因素正电性越大羰基越活泼电子效应烃基的体积越小羰基越活泼空间效应烃基的体积越小羰基越活泼空间效应返回下页退出上页羰基亲核加成活泼性顺序返回r为c原子数大于1的烷基下页退出上页2与饱和的nahsonahs羟基磺酸钠醛脂肪族甲基酮和含8个碳原子以下的环酮可以反应931羰基的亲核加成反应返回下页退出上页反应机理返回这是避免使用剧毒的氰化氢来制备腈的好方法这是避免使用剧毒的氰化氢来制备腈的好方法用于醛酮的分离提纯用于醛酮的分离提纯nanana返回下页退出上页下页退出上页3与醇加成931羰基的亲核加成反应返回下页退出上页反应机理生成钅羊离子其强吸电子作用使羰基碳的正电性增加醇是较弱的亲核试剂酸催化剂的存在是使羰基氧质子化质子化的羰基碳具有更高的亲电活性返回下页退出上页用于保护醛基返回下页退出上页4与水加成931羰基的亲核加成反应下页退出上页三氯乙醛水合物下页退出上页5与格利雅grignard试剂加成931羰基的亲核加成反应hgclmgbr微量反应也可以在分子内进行返回选用不同的羰基化合物就可以得到不同的醇反应在有机合成上有重要用途返回下页退出上页下页退出上页合成上的应用举例由不超过五个碳的醇合成2庚醇mgbr返回下页退出上页下页退出上页亲核试剂可用通式表示为931羰基的亲核加成反应亚硫酸氢钠氢氰酸格氏试剂返回下页退出上页亲核加成反应历程通式nunu氧负离子中间体加成产物酸催化时

R C O 1 8 R '＋ H 2 O
.
35
O
H+
R C OH
OH R C OH
R'
OH
HO
＋ R C OH
OH R C OH H O R'
机理：加成－消除（先加在C=O双键上，而后消除小分子
H2O） O
R C O R'
OH
R C O R' - H+
OH2
R C OH
- H2O
O R'
R,R’ 体积越大，空间位阻越大，酯化反应速度就越慢。
195-220 ppm
Examples
carboxylic acid 170-185 ppm
ester
165-180 ppm (-5 to -10 ppm shift from the carboxylic acid)
amide
165-180 ppm
.
17
14.3 羧酸的化学性质
羟基被取代 “酰化反应”
37
形成酰酐
O
O
OO
R C O H ＋ R C O H
R C O C R ＋ H 2 O
P 2 O 5
此反应效率低，合成上用处不大。一般将羧 酸与乙酸酐共热，生成较高级的酸酐。
常用：
O
2 R C O H ＋ ( C H 3 C O ) 2 O
O O R C O C R ＋ 2 C H 3 C O O H
酸性
α-H的酸性
* 氧化态已最高，再加入氧，则表现为C-C断裂，即脱羧。 * 氧化态已最高，可降低氧化态，还原。
.
19
14.3.1 酸性

2
1
3
1' 2' 3'
2
1
3
1'
3'
2'
Cope 重排
123
1' O
O
2' 3'
O
123
1' O
O
2' 3'
O
Claisen 重排
命名法：以反应物中发生迁移的键作为标准，从其迁移起点的两端开 始分别编号，将新生成的键所连接的两个原子位置i，j放在方 括号内，称为i, j 迁移。
[1,5]σ迁移
[1,3] σ迁移
3
5
7
9
11
13
15
激发态
异面迁移 [1,5], [1,9], [1,13]
H原子的[1, j] σ迁移
1 + j = 4n + 2
1 + j = 4n
加热 光照
同面 异面
异面 同面
注：异面迁移一般能量较高而难以进行。
Example
Me D Me Et H Me D H Me Et
Me DMeH
Orbital symmetry conservation theory
轨道对称守恒原理
In 1951
Fukui Kenichi Frontier orbital theory
前线轨道理论
Nobel prize in 1981
前线轨道理论（Frontier orbital theory）
前线轨道理论主要以涉及反应的轨道的对称性来解释协同反应
Et H Me
DEt
Me
H1,5同面迁移
21.4.3 C [1, j]σ迁移