电化学分析法导论

实验结论： 理论分解电压
＜实际分解电压 原因：超电位
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★产生超电位的原因：电极极化 电极极化：电解时，电极电位偏离其平衡电
位的现象。 ★电极极化包括： 浓差极化和电化学极化
（1）浓差极化 —浓差超电位
v离子迁移 ＜ v电极反应
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电流流过电极，电极表面和溶液主体间 形成浓度梯度而引起的电极电位偏离平衡电 位的现象。
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二、电动势及电化学参数测量的基本原理 1.电动势的测量
当电池中的电流为零或接近零时，两电极间
的电位差即为电池的电动势E。
E Δ
★为了使U外= E测 ，在外电路上加一大小相等、 方向相反的反向外加电压，并使外电位随两 支电极间电位变化（对消法）。
★I = 0 测定过程中并没有电流流过电极。
质量通常可以用称 重的方法来确定。
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②库仑分析法: 依据法拉第电解定律，由电解过程中电极 上通过的电量来确定电极上析出的物质量。
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11-2 电化学分析基础 一、化学电池与电化学分析装置 化学电池：原电池和电解电池。 电化学基本装置：两支电极、电源、放大与
Leabharlann Baidu显示记录装置。
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三、电化学分析法的类别（主要） 1.电位分析法 ①直接电位法:电极电位与溶液中电活性物质
的活度有关。 ②电位滴定:用电位测量装置指示滴定分析过
程中被测组分的浓度变化。
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2.电解与库仑分析法 ①电解分析:在恒电流或控制电位的条件下，
被测物在电极上析出，实现定量分离测 定目的的方法。 电重量分析法:电解过程中在阴极上析出的物
11-1 概述
一、电化学分析 1.定义
应用电化学的基本原理和实验技术，依据物 质的电化学性质来测定物质组成及含量的分 析方法称之为电化学分析或电分析化学。
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2.电化学分析法的重要特征 直接通过测定电流、电位、电导、电量
等物理量，在溶液中有电流或无电流流动的 情况下，来确定参与反应的化学物质的量。
Hg2Cl2 /Hg
θ Hg2Cl 2 /Hg
0.
05916lgC Cl
SCE 0.2415V
0.1m ol L1KCl 0.3365V
NCE 0.2828V
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双液接甘汞电极示意图：
导线 绝缘帽 加液口
饱和KCl溶液 内部电极
多孔物质
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外盐桥套管 0.1mol/L KNO3溶液
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1.原电池（也称为Daniell电池） 原电池的构造：以Cu-Zn原电池装置为例。
氧化型 ne 还原型 电对： Zn 2/Zn， Cu2/Cu
负 极 (电 子 流 出 ):Zn(s) 2e Zn 2 (aq) 氧 化 反 应 正 极 (电 子 流 入 ):Cu 2 (aq) 2e Cu(s) 还 原 反 应 电 池 反 应： Zn(s) Cu 2 (aq) Zn 2 (aq) Cu(s)
★减小浓差极化的方法 ①减小电流，增加电极面积； ②搅拌，有利于离子扩散。
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（2）电化学极化 — 活化超电位 电极反应速度慢使电极电位偏离平衡电 位的现象。
电极反应速度慢，电极上聚集了过多的电 荷（与平衡状态比）。 ★减小电化学极化的方法
只有增加外加电压， 克服反应的活化能，才 能使电解反应得以进行。
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电解过程： 当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池
内与电源 “-” 极相连的阴极上开始有Cu析 出，同时在与电源“+”极相 连的阳极上有气体放出，电解 池中发生了如下反应：
以电解0.1mol.L-1 H2SO4中 0.1mol.L-1 CuSO4溶液为例
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阴极反应： Cu2+ + 2e- ＝ Cu
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2.电解池 将一外电源接到原电池上，当外加电压略大 于原电池电位时，将电能转化为化学能。此 时的化学电池即为电解池。
负极(阳极)、正极(阴极) 负极(阴极)、正极(阳极)
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在化学电池中，不论原电池还是电 解池，发生氧化反应的电极为阳极， 发生还原反应的电极为阴极。
阳极反应： 2H2O ＝ O2 + 4H+ +4e-
电池反应： 2Cu2++2H2O =2Cu+O2+4H+
Cu2 /Cu
0.337
0.059 2
lg[Cu2
]
0.307 (V)
O2 /H2O
1.229
0.059 4
lg[O2
][H
]4
1.22 (V)
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电池电动势为：E = 1.22 – 0.307 = 0.91 (V) 外加电压为0.91V时,阴极是否有铜析出?
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原电池符号(电池图示） 书写原电池符号的规则
) Zn Zn2(1.0mol L1 )‖‖ Cu2(1.0mol L1 ) Cu (
⑴负极“-”在左边，正极“+”在右边，盐 桥用“‖”表示。
⑵半电池中两相界面用“ │ ”分开，同相 不同物种用“,”分开，溶液、气体要注 明ci ，pi 。
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2.使用电极 （1）参比电极
电极电位不随测定溶液和浓度变化而 变化的电极。
标准氢电极(SHE) 2H+ + 2e- = H2 ψ= 0V 电极表示为：
H+(Cθ)│H2(Pθ)│Pt
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Hg Hg2Cl2 Cl c
Hg2Cl2 2e 2Hg 2Cl
（2）指示电极 电极电位则随测量溶液和浓度不同而变
化。由电池电动势的大小可以确定待测溶液 的活度（常用浓度代替）大小。
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3.电动势的产生原因
不同物体相互接触时，在相界面上产生
★依据测量方式不同可分为三类： ①直接电位法或直接电导法。 ②电化学滴定分析法。 ③电解分析法。
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二、电化学分析法的特点
1.灵敏度、准确度高。 2.选择性好，应用广泛。被测物质的最低量可
以达到10-12 mol/L数量级。 3.电化学仪器装置较为简单，操作方便,尤其
适合于化工生产中的自动控制和在线分析。 4.传统电化学分析：无机离子的分析； 5.测定有机化合物也日益广泛。如药物分析