特殊油气藏油田化学前沿技术文献综述
题 目：电化学沉积技术在油管防腐中的应用 学 号： 姓 名： 完成日期： 电化学沉积技术在油管防腐中的应用 1 油管的腐蚀 金属和它所处的环境介质之间发生化学或电化学作用而引起金属的变质或损坏称为金属的腐蚀[1]。基本的腐蚀类型有:化学腐蚀和电化学腐蚀。化学腐蚀是指在电解质存在的环境中，受氧化物质的直接作用，在金属表面发生化学反应，使结构受到损坏。电化学腐蚀是指金属和外部介质发生了电化学反应，在反应过程中，有隔离的阴极区和阳极区，电子通过金属由阴极区流向阳极区[2]。电化学腐蚀与化学腐蚀的主要区别在于电化学腐蚀过程中有电流产生，金属以离子形式进入电解质溶液中。 随着石油天然气勘探开发的发展，油气开采面临的环境越来越恶劣，特别是高含二氧化碳、硫化氢及元素硫等含硫组分的油气田的相继出现，使得油管的腐蚀、结蜡、结垢等问题也越来越突出。油管的工作环境十分恶劣，其使用寿命和性能严重影响勘探开发和油气田经营效益，对于含硫气田，还有可能导致重大安全事故和环境问题。所以对油管的腐蚀机理和防腐蚀技术的研究显得十分重要[3]。 油气田开发过程中，井内的腐蚀性组分主要有硫化氢及元素硫等含硫组分、二氧化碳、高氯离子含量地层水、硫酸盐及硫酸盐还原菌，建井和井下作业中引入的氧或其它酸性材料（如酸化作业）[4]。 由热力学规律可知，大多数从矿物中提炼出来的金属具有趋于低能量状态的倾向。金属转化成低能量氧化物的过程称为腐蚀[5, 6]。在常温下大多数通用工程材料的腐蚀从性质上说是一个电化学过程。腐蚀过程包括金属丢失电子（氧化）［式（1-1）］和消耗这些电子的还原反应（如氧、水的还原）［式（1-2）和式（1-3）］[7]：
通常，腐蚀发生时必须同时进行氧化反应和还原反应，以保持电中性。否则，如在金属和电解质溶液的界面堆积大量的负电荷，腐蚀过程就会停止。
1.1 H2S腐蚀 干燥的H2S对金属材料无腐蚀破坏作用，H2S只有溶解在水溶液中才具有腐蚀性，在 0.1 MPa，30℃时，硫化氢在水中的饱和浓度约 2 983 mg/L。H2S溶于水便立即电离，释放出的氢离子极易在阴极夺取电子，促进阳极铁溶解而导致腐蚀。阳极反应生成的腐蚀产物硫化铁（Fex Sy）通常是一种有缺陷的结构，在钢铁表面的附着力差，易脱落。且 Fex Sy 还具有导电性，电位较高，可作为阴极与钢铁基体构成一个活性微电池，对钢铁继续进行腐蚀。 含硫化氢的石油天然气管道中常见的腐蚀类型有3 种：（1）硫化物应力破裂（Sulfide Stress Cracking，简称SSC），（2）氢诱发裂纹（Hydrogen Induced Cracking，简 称 HIC）、氢 鼓 泡（Hydrogen Blistering，简 称 HB）和应力促使氢诱发裂纹（Stress Oriented HIC，简称SOHIC）和（3）电化学失重腐蚀，有均匀腐蚀、点腐蚀等[8]。
1.2 CO2腐蚀 干燥的 CO2 本身不具腐蚀性，但 CO2 易溶于水、凝析油和原油中。CO2 溶于水中反应生成 HCO3-和CO32-，后者会与铁发生电化学腐蚀反应，生成碳酸亚铁。其腐蚀现象主要有点 蚀、坑蚀、脓疮状台地蚀及长条沟形槽蚀等。影响 CO2 腐蚀的因素众多，包括介质含水量、温度、CO2 分压、p H 值、离子浓度（Cl-、HCO3-、Ca2+、Mg2+）、H2S 含量、O2 含量、微生物、介质流速以及管道合金成分等[9]。
2 油管钢腐蚀的影响因素
2.1 温度的影响 温度对、腐蚀的影响主要体现在以下三个方面：（1）影响了气体或在介质中的溶解度，温度升高，溶解度降低，抑制了腐蚀的进行；（2）温度升高，各反应进行的速度加快，促进了腐蚀的进行；（3）温度升高影响了腐蚀产物的成膜机制，使得膜有可能抑制腐蚀，也可能促进腐蚀，视其他相关条件而定[10]。
2.2 气体分压的影响 用Pco2/PH2S可以判定腐蚀是因H2S造成的酸性腐蚀还是CO2造成的甜腐蚀（Sweet Corrosion ）。当Pco2/PH2S>500时，主要为C02腐蚀，当Pco2/PH2S <500时，主要为H2S腐蚀[11]。
2.3 流速的影响 当金属表面没有腐蚀产物膜覆盖时，流速会使CO2腐蚀速率明显增加，流速增大，使介质中的去极化剂更快地扩散到金属表面，阴极去极化增强，同时产生的Fe2+迅速的离开金属表面，这些作用使腐蚀速率增大。当金属表面被腐蚀产物膜覆盖以后，由于此时腐蚀速率主要是受腐蚀产物膜的控制，因此流速对腐蚀速率的影响不大。
2.4 pH值的影响 一般地认为，在一之间时，腐蚀的危险性较低。 2.5 介质中离子的影响 介质中的Cl-一对CO2腐蚀速率没有特别明显的影响。HCO3-一有利于腐蚀产物膜的形成，容易使钢表面钝化，而降低腐蚀速率。但Cl-一又会明显破坏腐蚀产物膜，降低对基体的保护能力。溶液中Ca2+、Mg2+离子的增加会增加腐蚀速率，同时对局部腐蚀也有促进作用[12]。
2.6 Fe2+浓度的影响 低Fe2+浓度，使水具有低pH值，其腐蚀速度比Fe2+浓度达到溶解度极限时高两倍。当Fe2+浓度超过溶解度极限时，有形成保护膜的趋势[13]。
2.7 时间的影响 用失重法来测量CO2的腐蚀速率，在前50h的时间内，随时间的增加，碳钢的腐蚀速率增加。当测量时间大于50h后，碳钢的腐蚀速率随测量时间的增加而减小，这主要是由于保护性膜的形成。
3 缓解腐蚀的现有技术
了解油田管线腐蚀的电化学因素后，人们采用了多种多样的防护技术来解决腐蚀问题。目前油管腐蚀防护技术主要有以下几种: （1）直接选择适合的材料或发展耐蚀材料。根据材料的使用条件，合理的选择材料，或通过调整碳钢和低合金钢的成份以增加耐蚀性，但显 然这种方法的成本比较高。（2）采用电化学保护技术。其中主要包括阴极保护和阳极保护，阴极保护法又可分为牺牲阳极法和外加电流法。从理论上，这种方法应该能够较好的解决管线的腐蚀问题，但在实际中应用时则必须采用大量的牺牲阳极金属或耗费一定的电能才能实现，故不适合大量使用。（3）表面处理技术或涂层[14, 15]、镀层技术。（4）改变环境介质条件，改变金属的使用环境，如添加缓蚀剂和杀菌剂，调节pH值以及除氧和脱盐等，此种方法比较有效，但是操作起来比较烦琐，耗费的成本也比较高，所以也不适于油气田这种大规模使用环境。 现在油管外壁防护中，各类有机或无机涂层应用较为广泛，但是管内壁的防护却较为困难，重要的原因之一就是施工较为困难，尤其对管径较小的油管情况，并且国内油管防护研究远滞后于国外。涂料涂层普遍存在结合力低，不能保护丝扣，不适应苛刻的力学环境等不足。金属涂、镀、渗层却可以弥补有机涂层的不足。
4 电化学沉积技术的原理
电化学沉积是一门古老的技术，金属电化学沉积在19世纪早期如1840年即已出现银和金的镀覆专利不久以后又发明了镀镍技术，电镀铬工艺至今也约有一个世纪。科学技术的不断发展和深入，电化学沉积的研究领域不断拓宽和扩展，已迅速地发展成为具有重大工业意义的一门技术，并已获得了巨大的成功[16]。 电化学沉积法是一种电解方法镀膜的过程，它研究的重点是“阴极电沉积” 。电化学沉积是在含有被镀金属离子的水溶液（或非水溶液、熔盐等）中通直流电，使正离子在阴极表面放电，，得到金属薄膜[17]。
4.1 阴极还原沉积机理 阴极沉积是把所要沉积的阳离子和阴离子溶解到水溶液或非水溶液中， 同时溶液中含有易于还原的一些分子或原子团， 在一定的温度、浓度和溶液的pH 值等实验条件下， 控制阴极电流和电压就可以在电极表面沉积出所需的薄膜。在通电的情况下， 阴极表面首先生成很多OH- ， 金属离子与其作用生成金属氢氧化物沉淀， 然后在特定温度下金属氢氧化物分解生成金属氧化物。
4.2 阳极氧化沉积机理 阳极沉积一般在较高的pH 值溶液中进行， 一定电压下溶液中的低价金属阳离子在阳极表面被氧化成高价阳离子， 然后高价阳离子在电极表面与溶液中的OH-发生反应生成各种薄膜。
5 电化学沉积技术的应用
资料显示，目前，我们国内开展了许多用热喷涂、电镀、化学镀、渗金属层解决油管内壁腐蚀问题的研究，有的甚至在工程实践中获得了良好的效果，比如热喷涂铝涂层或扩散镀锌层。 在化学镀中，镍磷(Ni.P.)镀使用较多[18, 19]。镍磷化学镀是一种新的表面处理工艺，具有以下优点:镀层均匀性好、附着力强、硬度高及抗磨性能好、抗腐蚀性能优良。1989年，大庆油田首先将化学镀镍技术应用于油管防腐，并迅速推广了这一防腐新技术，取得了巨大的经济效益。在非恶劣腐蚀环境下，化学镀镍技术可以使旧油管使用寿命延长2倍以上，对于新油管镀镍防腐，其使用寿命可高达4倍以上。尤其值得提出的是，化学镀镍防腐油管可使油管内、外壁均具有良好的防腐性能[20]。 参考文献 [1] 本刊编辑部,防腐蚀涂料行业发展现状综述,涂料技术与文摘,2008(03):3-13. [2] 王彩云,金属腐蚀的危害及防护,机械管理开发,2012(05):111-112. [3] 薛丽娜，陈琛，熊昕东 等,元坝超深含硫气井防腐技术研究实践,天然气技术与经济,2014(5):37-39, 48. [4] 刘畅，杨振声,防腐蚀涂料在我国石油工业中的应用及发展方向,内蒙古石油化工,2010(07):50-51. [5] 杨玲，王翔,防腐涂料的最新研究进展,贵州农机化,2008(02):35-38. [6] 吕国斌，杨建军，吴庆云 等,改性环氧防腐涂料的研究进展,上海涂料,2010(05):25-28. [7] 林玉珍，杨德钧,腐蚀和腐蚀控制原理,中国石化出版社,2007. [8] 徐赣川，杜磊,防腐涂料在石油天然气管道中的应用,上海涂料,2008(06):23-26. [9] 崔超,管道重防腐液体涂料的应用,涂装与电镀,2008(05):13-15. [10] 李岩.N80钢表面涂层制备及其在模拟油田环境中的腐蚀行为研究:(硕士).西北工业大学材料加工工程,2005. [11] Cao C N Z Q J. an introduce to the electrochemical impedance spectroscopy. Bei-jing: Science press, 2002. [12] 刘永辉，张佩芬,金属腐蚀学原理 ,北京:航空工业出版社,1993. [13] 邸柏林,论钢铁的铝锌合金热浸镀层,表面技术,1994(01):1-5. [14] Nguyen T N. A mathematical model for the catholic blisteringof organic coatings on steel immersed in electrolytes. Journal of Coatings Technology, 1991,49:794-857. [15] Song E P, Ahn J, Lee S et al. Microstructure and wear resistance of nanostructured Al2O3–8wt.%TiO2 coatings plasma-sprayed with nanopowders. Surface and Coatings Technology, 2006,201(3-4):1309-1315. [16] 杨防祖，姚士冰，周绍民,电化学沉积研究,厦门大学学报(自然科学版),2001(02):418-426. [17] 王博，黄剑锋，夏常奎,电化学沉积法制备薄膜、涂层材料研究进展,陶瓷,2010(01):57-61. [18] 胡吉明，刘倞，张鉴清 等,LY12铝合金表面电化学沉积制备DTMS硅烷膜及其耐蚀性研究,高等学校化学学报,2006,27(6):1121-1125. [19] 鲁亮，李春福，孙延安 等,Ni-Fe-P镀层在H_2S/CO_2腐蚀环境中的腐蚀电化学研究,腐蚀与防护,2012(01):42-45. [20] 张智.恶劣环境油井管腐蚀机理与防护涂层研究:(博士).西南石油学院 油气井工程,2005.
