齐鲁石化-高密度聚乙烯

第20卷第5期高分子材料科学与工程Vo l.20,N o.5　2004年9月POLYM ER M AT ERIALS SCIENCE AND EN GINEERING Sept.2004聚乙烯伸直链晶体的调制式DSC研究孔　杰,范晓东,解云川,乔文强(西北工业大学理学院应用化学系,陕西西安710072)摘要:采用调制式D SC、WA X D、P OM和SEM研究了高压结晶聚乙烯伸直链晶体的可逆和不可逆热流的变化特点及其与结晶度的关系。

结果表明,高压下聚乙烯结晶生成了高熔点、高结晶度的伸直链晶体;常压结晶聚乙烯晶体的不可逆热流有升温过程中部分结构单元的重结晶放热行为;而高压结晶聚乙烯晶体的不可逆热流中无重结晶放热行为。

高压结晶聚乙烯晶体的不可逆热焓值远高于常压结晶聚乙烯晶体,反映了高压下结晶的聚乙烯伸直链晶体在常压下熔融的不可逆性。

两种结晶方式聚乙烯结晶度的差别的主要因素是与动力学效应有关的不可逆热流。

关键词:调制式DSC;聚乙烯;高压结晶;伸直链;不可逆热流中图分类号:O631.6 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2004)05-0178-04 结晶度是表征聚乙烯物理性能和晶体完善程度的重要参数,对聚乙烯树脂和制品的力学、耐热、耐辐射穿透和透气阻隔等物理性能有重要的影响。

制备含精准结晶度的聚乙烯标准物质对于聚乙烯生产和加工行业中质量控制和量值传递具有重要意义。

但由于聚乙烯存在分子量分布和支化度的非均匀性,一般成型工艺制备的聚乙烯晶体主要为折叠链晶体,很难达到高结晶度(90%以上)。

聚乙烯在高压下结晶或退火可产生伸直链晶体,伸直链晶体厚度大于或等于分子链的长度,排列更加规整,因此可生产结晶度更高的聚乙烯树脂。

本文采用高压结晶工艺制备了具有伸直链形态的高结晶度聚乙烯晶体,采用调制式DSC测定了该晶体的可逆和不可逆热行为,并分析和讨论了其中的分子运动机理。

1　实验部分1.1　试验材料高密度聚乙烯由齐鲁石化公司提供,重均分子量为281,000,分散指数为12.0。

HDPE管的性能评述：● 抗热(寒)性：温度介于-80℃至100℃之间，HDPE管可安全使用。

● 抗外力：在工作温度条件下，HDPE管的抗压性能极佳。

● 抗磨损性：HDPE管具有很高的抗磨损性，它的厚管壁可提供额外的保护。

● 抗化学性：HDPE分子结构（链烷结构）稳定，管道抗化学性很强。

● 牢固性：HDPE管无论采用电熔焊接或热熔焊接的连接方式，其焊缝的强度均高于管材自身的强度。

● 冷凝作用：HDPE管是弱的热导体，短时间的冷却过程，管道不会产生结露现象。

● 在火中的表现：在高温情况下，HDPE管不易燃烧，管道在火中燃烧不会放出有毒气体。

● 太阳辐射：通过添加碳黑，HDPE管能抵抗由太阳紫外线引起的管材老化脆化现象。

另，根据我公司的多年施工经验，可采取刷漆、管道外壁包裹薄板等措施解决HDPE管与建筑效果匹配的问题。

● 噪音：HDPE管是软性材料，E弹性模量很小，管道能限制以空气或固体为载体的声音传播。

● 热膨胀系数：HDPE管的热胀冷缩比其它管材明显，在安装设计中必须考虑可能的热胀冷缩问题。

尽管其膨胀系数较大，但由于弹性系数远低于其它材料，因此膨胀应力还是较低的。

聚丙烯PP部分牌号介绍品名型号产地熔指g/10min 特性及用途拉丝级T30S 大连西太2.5-3.5 膜丝,纺织膜丝线,地毯背衬.拉丝级T30S 天津联合3 纺织薄膜纱,地毯贴背.拉丝级T30S 华北一炼3.2 用于包装绳和包装袋，地毯背衬，人造成草坪和各种用途的挤塑料网。

拉丝级T30S 大连有机3 膜丝,纺织膜丝线,地毯背衬.拉丝级T30S 齐鲁石化3 生产膜裂纤维（农用绳索，细绳，纺纱）单丝，拉伸膜，管膜，流涎膜。

拉丝级T30S 抚顺乙烯2.5-3.5 编织袋,绳,地毯背衬,吹膜,集装袋.拉丝级T30S 中原乙烯2.5-3.5 迁合于制作编织袋，打包带，绳索、地毯，被衬，家庭小用品，玩具，注射器。

拉丝级PP022 大连有机3 膜丝,纺织膜丝线,地毯背衬.拉丝级PP022 前郭炼油2.2-3.8 膜丝,纺织膜丝线,地毯背衬.拉丝级5004 辽阳烯烃2.6-4.4 适用于切制薄膜（扁丝），单丝，和复丝。

典型事故十一：齐鲁石化承包商“9.15”物体打击事故一、事故调查分析（一）事故概要1、事故简介2010年9月15日，山东齐鲁石化建设有限公司（简称齐鲁建设公司）在齐鲁石化塑料厂高密度聚乙烯装置进行冷却器充氮保护作业时，由于活套法兰和管箱整体飞出，造成5人死亡、1人受伤。

2、事故原因（1）直接原因①出口管箱垫片压偏、挡环未卡紧、管箱螺栓未上齐把紧，留下事故隐患。

②施工人员在紧固出口管箱管口盲法兰时，因气动扳手振动，导致活套法兰进一步松动，挡环失效，致使活套法兰和管箱整体飞出，击中正在作业的施工人员。

（2）间接原因①人员技术素质差。

承包商施工人员缺乏质量安全意识，技术素质不能满足施工质量安全要求。

②技术交底不到位。

生产车间设备管理人员对冷却器活套法兰、卡环结构及安装出现偏差所产生的风险认识不足，技术交底深度不够。

③作业过程施工质量监管不到位。

施工过程中，活套法兰与管箱连接螺栓没有上齐把紧，没有进行检查确认，就开始充压作业，造成存在严重施工质量缺陷的冷却器带病进入充氮保护状态，现场协调、监护人员没有对施工人员的违章作业进行制止和纠正。

（二）事故发生时间序列（三）事故损失情况事故造成5人死亡，1人受伤。

泄漏位置图1管箱盲法兰泄漏位置图2事故管箱弹出轨迹示意图二、反思与建议（一）对有挡环活套法兰结构设备进行安全检查和安全评估，在此基础上将该结构设备能改为焊接结构的进行了整改，不能更改的采取监控方式，落实安全预防措施，择机进行技术更新。

（二）加强检修施工现场的专业管理力度，全面做好作业过程质量、安全监管。

各相关单位专业部门结合专业特点，做好每一个节点的安全控制，提出明确的专业安全要求，杜绝为了赶时间、抢进度，而省略应有的管理程序和安全步骤。

（三）优化生产组织，合理安排施工时间。

在非生产急需的情况下，禁止安排在夜间进行施工作业；除装置检修外，一般不安排夜间设备维修作业。

节日期间，减少产品牌号切换，不安排新产品开发，不进行大的生产负荷调整。

常用管道防腐层（3）聚烯烃基防腐材料聚烯烃防腐层在管道防腐领域的使用量最大，防腐层结构最多，包括聚乙烯和聚丙烯两类。

聚乙烯防腐层所用聚乙烯有低密度（LDPE）、中密度（MDPE）和高密度（HDPE）3种，也可将其共混使用。

低密度聚乙烯的分子量低，属无规结构，材料强度低，吸水性相对较强；而高密度聚乙烯的分子量很高，结构规整，有晶体结构，使用温度高，耐环境应力性能可靠。

LDPE防腐层只适用于重量轻、口径小、使用条件温和的管道；HDPE则满足包括大口径管道的管道防腐。

聚乙烯材料性能极为稳定，隔离腐蚀介质能力强。

但是，由于聚乙烯没有极性，和强极性的钢铁表面黏结力太弱，只用聚乙烯材料生产的管道防护层存在严重的黏结缺陷。

最早的PE管道防腐层采用粉末烧结的方法成型，其后是采用玛蹄脂结剂/PE两层复合结构（保护250mm口径以下的管子），再后来采用粘结性能更强的聚合物黏结剂。

为了改善这种两层结构的性能，双组份环氧涂料被选择作为底层，起到对基底、黏结剂层两者的结合。

Mannesmann 于20世纪80年代初发明了以FBE为底层的三层防腐层结构专利，取代底漆为双组分环氧的结构。

多年以来，FBE底层的厚度规定在75μm左右，然而，有人认为底层厚度增加可以取得更好的保护效果，某些工程项目规定FBE厚度达到200μm；近年来，主要采用的黏结剂为两类，普通共聚物黏结剂只起机械黏结作用，而接枝共聚物能够和FBE形成化学键结合。

现在的应用趋势是：FBE厚度为150μm以上，接枝共聚物黏结剂厚度约200μm，使用MDPE或者HDPE。

用HDPE能够减小防腐层的厚度，防腐层总厚度取决于聚乙烯的密度、管子的口径和管线运行条件。

三层结构防腐层底层采用环氧防腐层，中间采用合成胶黏剂，最外层才是聚乙烯，通过前两者的“搭桥”作用，从根本上解决了聚乙烯与钢表面的黏结问题，形成“完美防腐层”。

总体而言，聚丙烯防腐层和聚乙烯的区别主要是使用温度更高。