10-1 第10章 酚和醌 第一节 酚 一、 酚的结构及命名 1．结构 酚是羟基直接与芳环相连的化合物（羟基与芳环侧链的化合物为芳醇）。 2．命名 酚的命名一般是在酚字的前面加上芳环的名称作为母体，再加上其它取代基的名称和位次。特殊情况下也可以按次序规则把羟基看作取代基来命名。
二、 酚的物理性质和光谱性质（略） 三、酚的化学性质 羟基即是醇的官能团也是酚的官能团，因此酚与醇具有共性。但由于酚羟基连在苯环上，苯环与羟基的互相影响又赋予酚一些特有性质，所以酚与醇在性质上又存在着较大的差别。
1．酚羟基的反应 （1）酸性 OHO
+ H
PKa 10≈（不能使石蕊试纸变色）
酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。
PKa 17CH3CH2OHH2CO3OH 106.5 故酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3，不能与Na2CO3、NaHCO3作用放出CO2，反之羟基通CO2于酚钠水溶液中，酚即游离出来。 10-2
OHONaOHOH+ NaOHHCl
NaHCO3
NaCl+
+
CO2+ H2O
OHNa2CO3+
X
利用醇、酚与NaOH和NaHCO3反应性的不同，可鉴别和分离酚和醇。 当苯环上连有吸电子基团时，酚的酸性增强；连有供电子基团时，酚的酸性减弱。
（2）与FeCl3的显色反应 酚能与FeCl3溶液发生显色反应，大多数酚能起此反应，故此反应可用来鉴定酚。 6ArOH + FeCl3[ Fe(OAr)6 ] 3-+ 6H+ + 3Cl
-
蓝紫色棕红色 不同的酚与FeCl3作用产生的颜色不同。与FeCl3的显色反应并不限于酚，具有烯醇式结构的脂肪族化合物也有此反应。
（3）酚醚的生成 醚不能分子间脱水成醚，一般是由醚在碱性溶液中与烃基化剂作用生成。 OHONa
OCH2R
OCH3
OCH2CH=CH2
NaOHRCH2Br(CH3)2SO4
+ NaBr
+ NaBr
+ NaBr苯甲醚茴香醚苯基烯丙基醚（ ）CH2=CHCH2Br
在有机合成上常利用生成酚醚的方法来保护酚羟基。 （4）酚酯的生成 酚也可以生成酯，但比醇困难。 OH+ CH3COOHH+ 10-3
OHCOOH+ (CH3CO)2OH2SO465-80℃OCOCH3COOH+ CH3COOH
水杨酸乙酰水杨酸阿司匹林（ ）
2．芳环上的亲电取代反应 羟基是强的邻对位定位基，由于羟基与苯环的P-π共轭，使苯环上的电子云密度增加，亲电反应容易进行。
（1）卤代反应 苯酚与溴水在常温下可立即反应生成2，4，6三溴苯酚白色沉淀。 OH+ Br2(H2O)OH
BrBr
Br+3HBr
此反应很灵敏，很稀的苯酚溶液（10ppm）就能与溴水生成沉淀。故 此反应可用作苯酚的鉴别和定量测定。 如需要制取一溴代苯酚，则要在非极性溶剂（CS2，CCl4）和低温下进行。
OH+ Br2+ 3HBrOHBrCS20℃OHBr+
（2）硝化 苯酚比苯易硝化，在室温下即可与稀硝酸反应。 OH+OH
NO2
℃OHNO2+HNO
3
20稀
可用水蒸汽蒸馏分开 邻硝基苯酚易形成分子内氢键而成螯环，这样就削弱了分子内的引力；而对硝基苯酚不能形成分子内氢键，但能形成分子间氢键而缔合。因此邻硝基苯酚的沸点和在水中的溶解度比其异构体低得多，故可随水蒸气蒸馏出来。
（3） 亚硝化 苯酚和亚硝酸作用生成对亚硝基苯酚。 10-4
OHOHNO℃HNO3稀NaNO2，H2SO47~8OOHNO2
对亚硝基苯酚（ ）80%
上述反应是制得不含邻位异构体的对硝基苯酚的方法。
（4）缩合反应 酚羟基邻、对位上的氢可以和羰基化合物发生缩合反应，例如，在稀碱存在下，苯酚与甲醛作用，生成邻或对羟基苯甲醇，进一步生成酚醛树脂。
3．氧化反应 酚易被氧化为醌等氧化物，氧化物的颜色随着氧化程度的深化而逐渐加深，由无色而呈粉红色、红色以致深褐色。例如：
OHH2SO4
O
O
O对苯醌（棕黄色）KMnO4 +
多元酚更易被氧化。 OH
OHO
O+ 2Ag + HBr2AgBr
对苯二酚是常用的显影剂。酚易被氧化的性质常用来作为抗氧剂和除氧剂。 第二节 醌 一、醌类化合物的分类和命名 醌是一类具有共轭体系的环状不饱和二酮类化合物，醌类化合物可由相应的芳香族化合物制备，醌类化合物不具有芳香族化合物的芳香性特征，但是通常仍根据其骨架分为苯醌、萘醌、蒽醌、菲醌等。 醌类化合物在自然界分布广泛，有一些药物属于醌类化合物，例如辅酶Q10属于苯醌类化合物，茜素、大黄素属于蒽醌类化合物。 10-5
OOCH3OCH3O(CH2CH=CCH2)10CH3
CH3
HOOOHHOOH
CH3
OOOHOH
辅酶Q10 茜素 大黄素 Coenzyme Q10 alizarin emodin 醌类化合物的命名是根据相应的芳烃衍生物来命名。例如：
OO
O
OO
O
O
OCH3
CH3
邻苯醌 对苯醌 2,5-二甲基-1,4-苯醌 1,2-萘醌 0-benzoquinone p-benzoquinone 2,5-dimethyl-1,4-benzoquinone 1,2-naphthaquinone O
OOOO
OOO
1,4-萘醌 2,6-萘醌 9,10-蒽醌 9,10-菲醌 1,4-naphthaquinone 2,6-naphthaquinone 9,10-anthraquinone 9,10-phenanthraquninone
二、化学性质 由于醌类化合物是α,β-不饱和二酮，含有羰基、碳碳双键以及共轭体系，所以醌类化合物能发生羰基的亲核加成反应，碳碳双键的亲电加成反应，以及1,4-共轭加成反应或1,6-共轭加成反应。
1．羰基的亲核加成反应 例如，对苯醌能与两分子羟胺缩合，生成双肟，这也进一步证明了醌类化合物具有二元羰基化合物的结构特征。对苯醌也能与氨基脲缩合，生成双缩氨脲。 10-6
OONH2OHONOHNOHNOHNH2OH
2NH2NHCONH2+
O
ONNHCONH
2
NNHCONH2
2. 碳碳双键的加成反应 以对苯醌为例，在醋酸溶液中对苯醌与溴发生正常的烯键加成反应，生成二溴或四溴化物。
O
OBr2
O
OBr
BrBr2
O
OBrBrBrBr
对苯醌中的碳碳双键受两个羰基的影响，成为一个典型的亲双烯体，可以与共轭二烯烃发生狄尔斯-阿尔特反应。例如：
O
O+35℃
O
O100%
OO100%
3. 共轭加成反应 （1）1,4-加成反应 与α,β-不饱和醛、酮类似，对苯醌与氯化氢加成是按1,4-加成的机理进行： 10-7
OOO+HOH+OHO+OHOClHCl-OHOHCl 与氯化氢的1,4-加成反应类似，将氰化钾水溶液滴加到含有硫酸的对苯醌乙醇溶液中进行反应，结果也是1,4-加成： OOO+HOH+OHO+OHOCNHCN-OH
OHCN （2）1,6-加成反应 对苯醌在亚硫酸水溶液内很容易被还原为对苯二酚（又称氢醌），此为1,6-加氢反应： O
OOH
OH2 H_ 2H
在上述对苯醌还原成氢醌，或氢醌氧化成对苯醌过程中，都能生成难溶于水的醌氢醌。该中间产物为一深绿色闪光物，是由一分子对苯醌与一分子氢醌结合而成。它的形成是因为
这两种分子中π电子体系相互作用的结果：氢醌分子富有π电子，而醌分子缺少π电子，二者形成了电子授受配合物（电荷转移配合物）。此外，分子间的氢键对稳定这种配合物也有一定的作用。 OOOHOH+OHOHO
O 三、醌类化合物的制备 苯醌和萘醌一般是通过一元酚或二元酚或芳胺类化合物氧化得到，也可用氨基酚氧化得到相应的醌类化合物。例如：
